Optimierung und Anwendung der Schwingquarzmesstechnik zur Untersuchung und Kontrolle der Atomlagenabscheidung

Von Martin Knaut

Die Schwingquarzmesstechnik ermöglicht die Überwachung, Untersuchung und Kontrolle des Schichtwachstums während der Herstellung dünnster Schichten aus der Gasphase. Zur Optimierung und Anwendung der Schwingquarzmesstechnik für die
Atomlagenabscheidung (atomic layer deposition - ALD) wurden die Grundlagen der Schichtdickenmessung mit Schwingquarzen analysiert und hinsichtlich der Besonderheiten bei der Verwendung in einem ALD-Prozess diskutiert. Die verschiedenen Einflüsse auf die Resonanzfrequenz eines Schwingquarzes wurden ebenso wie die Möglichkeiten zur Optimierung der Messtechnik dargestellt. Der Einfluss von Temperaturschwankungen stellte sich dabei als besonders kritisch heraus, weshalb Schwingquarzmessköpfe und Methoden zur Kompensation von temperaturbedingten Störungen entwickelt wurden. Mit Hilfe der so optimierten Schwingquarzmesstechnik konnte ein ALD-Prozess für Hafniumoxidschichten vollständig schwingquarzbasiert entwickelt werden, wobei mit geringem Zeitaufwand hunderte Parametersätze charakterisiert und Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Prozessparametern detailliert untersucht werden konnten. Bei der Untersuchung des heterogenen Schichtwachstums während der Herstellung von Mischschichten und Laminaten ermöglichten Schwingquarzmessungen eine Beobachtung und Kontrolle des initialen Wachstums von Aluminiumoxid und Titanoxid auf dem jeweils anderen Material. Die Beschichtung poröser Materialien durch einen ALD-Prozess wurde mit Hilfe von Schwingquarzen mit aufgebrachten porösen Schichten überwacht und der Einfluss von Prozessparametern und der Porengeometrie auf das Eindringen der Prozessgase untersucht, wodurch grundlegende Erkenntnisse zum Gastransport in porösen Medien gewonnen werden konnten.

• Sprache: Deutsch
• Herausgeber: tredition
• Erscheinungsdatum: 14. März 2018
• ISBN: 9783746919805

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1. Einleitung

Die Herstellung dünnster Schichten ist eine für unzählige Anwendungen eingesetzte und für viele Bereiche des heutigen Lebens unverzichtbare Technologie. Während sich die Eigenschaften und Funktionen makroskopischer Gegenstände wie Werkzeuge, Lebensmittelverpackungen oder Fensterglas durch die Aufbringung dünnster Schichten optimieren und an bestimmte Anforderungen anpassen lassen, sind in anderen Bereichen, wie beispielsweise der Mikroelektronik, dünnste Schichten die grundlegenden funktionalen Elemente. Die Herstellung komplexer integrierter Schaltkreise und deren fortwährende Miniaturisierung basiert daher zum Großteil auf der Erzeugung immer dünnerer Schichten und auf der stetigen Optimierung ihrer Schichteigenschaften. Insbesondere bei der Beschichtung von dreidimensionalen Strukturen oder bei der präzisen Herstellung von Schichten mit nur wenigen Nanometern Dicke hat sich die Atomlagenabscheidung (atomic layer deposition - ALD) in den letzten zwei Jahrzehnten zu einer unverzichtbaren Technologie entwickelt. Die Entwicklung und Optimierung neuer ALD-Prozesse und die Integration dieser in die Fertigung eines komplexen integrierten Schaltkreises ist dementsprechend eine grundlegende Aufgabe im Bereich der Halbleitertechnik. Da aufgrund der fortwährenden Miniaturisierung die erzeugten Schichten immer dünner werden und teilweise nur wenige Atomlagen eines bestimmten, oft neuen, Materials zum Einsatz kommen, steigen neben den Anforderungen an die Prozesse auch die an die notwendigen Messtechniken. Die Optimierung und Anwendung einer solchen Messtechnik, der Schwingquarzmesstechnik zur Wägung kleinster Massenanlagerungen an einer Oberfläche, für die Atomlagenabscheidung ist Thema und Ziel dieser Arbeit.

1.1 Motivation

Der Einsatz von in situ-Messtechnik zur Entwicklung, Charakterisierung und Kontrolle von Prozessen zur Herstellung dünnster Schichten mittels Atomlagenabscheidung bietet vielfältige Möglichkeiten, herkömmliche Vorgehensweisen zur Bewältigung dieser Aufgaben zu ergänzen, zu optimieren oder sogar zu ersetzen. Darüber hinaus können das Schichtwachstum und der Einfluss der diversen Prozessparameter direkt beobachtet werden, was durch die stetig steigenden Anforderungen an die eingesetzten Prozesse und die hergestellten Schichten zukünftig nicht nur ein Vorteil, sondern zunehmend eine Notwendigkeit für eine effiziente, erfolgreiche Forschung und Entwicklung im Bereich der Atomlagenabscheidung sein wird.

Während in der industriellen Anwendung der Atomlagenabscheidung hauptsächlich die Optimierung und Kontrolle bekannter, eingefahrener Prozesse im Vordergrund steht, wofür die in situ-Messtechnik hauptsächlich eine zusätzliche Möglichkeit zur Prozessüberwachung und -steuerung bietet, ist für die Forschung und Entwicklung ein detailliertes Verständnis der zu untersuchenden Prozesse von Bedeutung, welches nur durch die Verknüpfung von Theorie und Praxis umfassend zu realisieren ist. Hierfür bietet sich die in situ-Messtechnik als Bindeglied an, da grundlegende Abläufe direkt beobachtet, ausgewertet und somit detailliert beschrieben werden können. Dieses detaillierte Verständnis wiederum verbessert und beschleunigt die Entwicklung und Integration von ALD-Prozessen und neuen Materialien für die industrielle Anwendung.

Abbildung 1 Anzahl der Veröffentlichungen mit Titel oder Thema atomic layer deposition oder atomic layer epitaxy (Quelle: Web of Science, Januar 2017), * Datenerhebung für 2016 eventuell unvollständig

Das Prinzip der Atomlagenabscheidung beruht auf selbstlimitierenden chemischen Oberflächenreaktionen, wodurch im Allgemeinen von einem simplen Prozessablauf ausgegangen wird, der, einmal entwickelt, bei Verwendung fester Prozessparameter und gleich bleibender Substrateigenschaften auch ohne spezielle Prozesskontrolle reproduzierbare und vorhersagbare Schichteigenschaften liefert.¹–³ Diese Annahme kann für einige ausgewählte ALD-Prozesse in einem definierten Temperaturbereich, häufig als ALD-Temperaturfenster bezeichnet, und für die ursprünglich untersuchten Substrateigenschaften gelten, aber ebenso bereits durch Beschränkungen bei der Prozesstemperatur, durch abweichende Substratmaterialien oder durch höhere Anforderungen an die Prozessführung (Zielschichtdicke, Uniformität, Reproduzierbarkeit) und die resultierenden Schichteigenschaften zu Problemen führen.²,⁴,⁵ Da zur Vermeidung solcher Probleme ein detailliertes Verständnis der eingesetzten Prozesse und Anlagen nötig ist, muss trotz zahlreicher Forschungstätigkeiten (siehe Abbildung 1) von einem hohen Aufwand ausgegangen werden, wenn neue Prozesse entwickelt, untersucht und in eine Produktion integriert werden sollen.⁶,⁷

Üblicherweise werden ALD-Prozesse durch Variation von Prozessparametern und dem Einsatz von ex situ-Messtechnik untersucht und die zahlreichen Parameter phänomenologisch anhand ihrer Auswirkungen auf die Schichteigenschaften charakterisiert. Diese Vorgehensweise erfordert für die detaillierte Charakterisierung eines ALD-Prozesses eine große Anzahl an Parametervariationen und Experimenten, die, in Verbindung mit den ALD-typischen Wachstumsraten von unter 1 nm pro Zyklus, Zyklenzeiten bis in den Minutenbereich und den für die anschließende Probenuntersuchung nötigen Schichtdicken, einen hohen Zeit- und Kostenaufwand bedeuten und aufgrund des erhöhten Aufwands nur selten eine statistische Versuchsplanung und entsprechend robuste Ergebnisse ermöglichen.⁸–¹⁰ Um darüber hinaus die für ein umfassendes Verständnis eines Prozesses aufgestellten Theorien zum Schichtwachstum und den chemischen Reaktionsmechanismen anhand von Experimenten zu bestätigen oder zu widerlegen, bedarf es zusätzlicher Untersuchungen, die den Entwicklungsaufwand, beispielsweise für eine Parametervariation bei verschiedenen Prozesstemperaturen, weiter erhöhen. An dieser Stelle ermöglicht der Einsatz von in situ-Messtechnik einerseits die grundlegende Prozessentwicklung zu beschleunigen, da durch die direkte Beobachtung der ALD-Prozesse typische ALD-Prozesscharakteristika, wie beispielsweise die Bedeckung der Oberfläche mit Präkursormolekülen, in einem einzelnen Prozess variiert und, teilweise sogar mit einem einzelnen ALD-Zyklus, charakterisiert werden können. Darüber hinaus kann die in situ-Messtechnik detaillierte Einblicke in das Schichtwachstum und die zu Grunde liegenden Reaktionsmechanismen, beispielsweise durch Analyse der entstehenden Reaktionsprodukte und Oberflächenspezies, geben, was sowohl im Bereich der Forschung und Entwicklung als auch bei der Kontrolle produktiver Prozesse ein großer Vorteil gegenüber einer anschließenden ex situ-Untersuchung ist. Für diesen Einsatzzweck müssen die in situ-Messtechniken, die einen Teil der Prozesskammer darstellen, sowohl eine ausreichend hohe Messgenauigkeit zur Auflösung der Materialanlagerung während einzelner ALD-Zyklen oder Gaspulse als auch eine ausreichend hohe Abtastrate ermöglichen, um Messdaten, insbesondere Schichtdickendaten, während eines ALD-Prozesses aufzunehmen. Für diesen Einsatzzweck sind Quarzmikrowaagen (quartz crystal microbalance - QCM), die durch die Veränderung ihrer Resonanzfrequenz Massenanlagerungen und somit Schichtdicken vom Bruchteil einer atomaren Monolage auflösen können und deren Abtastrate nur durch die eingesetzte Steuerelektronik begrenzt wird, herausragend, obgleich einige Nachteile, wie beispielsweise die hohe Temperaturempfindlichkeit der Schwingquarze, den Einsatz bisher auf spezielle Forschungsanlagen begrenzte.¹¹–¹⁴ In dieser Arbeit wird gezeigt, dass bei passender Implementierung und Methodik QCMs auch in Produktionsanlagen erfolgreich eingesetzt werden können. Hierfür werden die Anwendbarkeit der Schwingquarzmesstechnik und damit verbundene Methoden dargestellt und bewertet, die Vorgehensweise zur Optimierung der Schwingquarzmessung für den Einsatz in ALD-Anlagen beschrieben und Ergebnisse aus der Untersuchung von ALD-Prozessen zur Herstellung von Aluminiumoxid (Al2O3), Hafniumoxid (HfO2) und Titanoxid (TiO2) basierten Schichten, die größtenteils nur durch den Einsatz von in situ-Messtechnik erzielbar waren, dargestellt und diskutiert.

1.2 Zielstellung

Die Möglichkeiten, die der Einsatz von in situ-Messtechnik in der Forschung und Entwicklung, aber auch für den produktiven Einsatz von ALD-Prozessen bietet, die Vor- und Nachteile, die damit einhergehen, und die im Vergleich zum Einsatz von ex situ-Messtechniken abweichenden Methoden sollen im Rahmen dieser Arbeit untersucht, aufgezeigt und bewertet werden. Als in situ-Messtechnik wird dafür die Schwingquarzmessung, auch Mikrogravimetrie oder Mikrowägung genannt, eingesetzt, die ein einfaches, seit vielen Jahren etabliertes Verfahren zur in situ-Schichtdickenmessung insbesondere im Bereich der physikalischen Dampfphasenabscheidung (physical vapor deposition - PVD) ist.¹⁵–¹⁷ Für die Untersuchung von ALD-Prozessen stellt die Schwingquarzmessung grundsätzlich ebenfalls ein geeignetes in situ-Messverfahren dar. Allerdings zeigen die geringe Verbreitung und der bisher ausschließliche Einsatz in speziellen Laboranlagen, dass es sich dabei bei Weitem nicht um ein Standardmessverfahren für ALD-Prozesse handelt. Dies liegt teilweise an der für den Einsatz in ALD-Anlagen unzureichenden Gerätetechnik, an den für erhöhte Prozesstemperaturen ungeeigneten Schwingquarzen, an den störenden Einflüssen von Prozessdruck und Prozesstemperatur und an Messergebnissen, die aufgrund von Messfehlern oder bei ungeeigneter Methodik nur schwer interpretierbar sind. Ziel dieser Arbeit ist es, Eigenschaften und Eignung der Messmethode zu untersuchen und an den entsprechenden Stellen zu verbessern. Hierfür sollen neben der Untersuchung der Schwingquarzmessung selbst, also insbesondere ihre Anwendbarkeit für die Entwicklung, Untersuchung und Überwachung von ALD-Prozessen und ihre Optimierbarkeit für den Einsatz in einer produktionsartigen ALD-Anlage für 300 mm-Wafer, auch die Untersuchung von ALD-Prozessen mit Blick auf die Auswirkungen von Prozessparametern auf das resultierende Schichtwachstum im Fokus stehen. Die Schwingquarzmesstechnik soll dafür in eine neue Cross-Flow-ALD-Prozesskammer integriert, für die ALD-Prozesse optimiert und anschließend eingesetzt werden, um die Atomlagenabscheidung von Aluminiumoxid (Al2O3), Titanoxid (TiO2) und Hafniumoxid (HfO2) basierten Schichten zu entwickeln und zu untersuchen. Dabei sollen zuerst Einzelprozesse entwickelt und untersucht werden, um diese anschließend für Mischschichten und Laminate kombinieren und die Interaktion der einzelnen Prozesse untersuchen zu können. Zusätzlich sollen die entwickelten ALD-Prozesse für die Beschichtung poröser Materialien optimiert werden, was höchste Anforderungen an die Prozesse stellt und wofür die Verwendung von Schwingquarzen mit porösen Oberflächen eine neue Methode zur Prozessentwicklung und Prozesskontrolle wäre.

1.3 Atomlagenabscheidung

1.3.1 Übersicht und Prinzip

Die Methode der Atomlagenabscheidung basiert auf der selbstbegrenzenden, zyklischen Chemisorption von Präkursormolekülen auf einer reaktiven Oberfläche. Nach dieser ersten Halbreaktion wird die chemisorbierte Molekülmonolage in einer anschließenden zweiten Halbreaktion in eine reaktive Oberfläche umgewandelt und ermöglicht die erneute Chemisorption im Präkursorschritt des folgenden ALD-Zyklus. Die zeitliche oder räumliche Trennung der beiden Halbreaktionen verhindert eine, wie bei der chemischen Dampfphasenabscheidung (chemical vapor deposition - CVD) übliche, kontinuierliche Reaktion zwischen den Reaktanden und der Substratoberfläche und ermöglicht durch zyklisches Wiederholen der beiden Prozessschritte das schrittweise Aufwachsen von Schichtmaterial. Durch die notwendige Eigenschaft der Präkursormoleküle, nicht mit anderen Molekülen der gleichen Oxidationsstufe zu reagieren, kommen die Oberflächenreaktionen zum Erliegen, sobald eine vollständige Bedeckung bzw. Oberflächenumwandlung erreicht ist.²,¹⁸ Hierdurch lässt sich ein selbstbegrenzendes Schichtwachstum mit einem definierten Wachstum pro Zyklus (growth per cycle - GPC) erreichen, das idealerweise im gesättigten Zustand ein von der Präkursordosis unabhängiges Wachstum gewährleistet. Da erhöhte Präkursordosen kein zusätzliches Wachstum auf bereits gesättigten Oberflächen erzeugen, können Prozessparameter, insbesondere die Puls- bzw. Einwirkzeiten, an komplexe Substrate und Strukturen angepasst und so eine konforme Beschichtung realisiert werden.

Abbildung 2 Schematische Darstellung des Prinzip der Atomlagenabscheidung anhand eines Zyklus mit Chemisorption des ersten Reaktanden an einer reaktiven Oberfläche, Spülschritt zum Entfernen der überschüssigen Moleküle von Reaktant 1 und der flüchtigen Reaktionsprodukte, Funktionalisierung (Oxidation/Reduktion) der bedeckten Oberfläche durch Reaktant 2 und erneutes Spülen zum Entfernen von Reaktant 2 und flüchtiger Reaktionsprodukte aus dem Prozessraum

Abbildung 2 zeigt den vereinfachten, schematischen Ablauf eines ALD-Zyklus, bei dem im ersten Reaktionsschritt Präkursormoleküle (Reaktant 1) auf der reaktiven Oberfläche chemisorbieren und nicht gebundene Moleküle zusammen mit flüchtigen Reaktionsprodukten im folgenden Spülpuls aus dem Reaktionsraum entfernt werden. Die mit Präkursormolekülen bedeckte Oberfläche wird im zweiten Reaktionsschritt durch den zweiten Reaktanden erneut in eine reaktive Oberfläche umgewandelt und die nicht verbrauchten Moleküle des zweiten Reaktanden sowie die entstandenen flüchtigen Reaktionsprodukte werden in einem weiteren Spülschritt aus dem Reaktionsraum entfernt. Die zyklische Wiederholung einer solchen ALD-Sequenz ermöglicht das schrittweise Beschichten einer Oberfläche bei einem konstanten Wachstum pro Zyklus, das üblicherweise einer mittleren Schichtdickenzunahme von 0,2 bis 1,0 Angström pro Zyklus (Å/cyc) entspricht. Durch dieses konstante GPC lassen sich über die Anzahl der durchgeführten ALD-Zyklen präzise definierte Schichtdicken abscheiden, wie Abbildung 3 am Beispiel der linearen Schichtdickenzunahme während eines Al2O3-ALD-Prozesses zeigt. Die Schichtdicken wurden mittels spektroskopischer Ellipsometrie nach 10, 20, 50, 100, 200 und 300 ALD-Zyklen bestimmt und zeigen deutlich die ALD-typische lineare Charakteristik.

Abbildung 3 Darstellung der Zunahme der ALD-Schichtdicke mit steigender ALD-Zyklenanzahl am Beispiel eines ALD-Prozesses für die Abscheidung von Al 2 O 3 mit TMA und H 2 O mit Schichtdickenmessungen mittels Spektroskopischer Ellipsometrie nach 10, 25, 50, 100, 200 und 300 ALD-Zyklen

Die Bedeckung der Oberfläche mit Präkursor- oder Reaktivgasmolekülen folgt dabei Formel ( 1 ) in Abhängigkeit des Präkursor- oder Reaktivgaspartialdrucks p, der Adsorptionsrate ka und der Pulszeit t.² Die resultierenden typischen pulszeiten- bzw. dosisabhängigen Sättigungskurven sind in Abbildung 4 am Beispiel der Bedeckung der Oberfläche eines Schwingquarzes mit TMA-Molekülen bzw. der Oxidation der TMA-bedeckten Oberfläche durch H2O-Moleküle während eines Al2O3 ALD-Prozesses dargestellt und zeigen deutlich das ALD-typische selbstbegrenzende Verhalten beider Reaktionspartner nach dem Erreichen einer bestimmten Massenanlagerung entsprechend einer Abnahme der Resonanzfrequenz des eingesetzten Schwingquarzes (siehe Abschnitt 2.1).

Abbildung 4 Selbstbegrenzendes Schichtwachstum pro ALD-Zyklus während der Chemisorption von TMA- und H 2 O-Molekülen auf einer Schwingquarzoberfläche, bestimmt durch Variation der jeweiligen Pulszeiten

Die für die Untersuchungen in dieser Arbeit verwendete cross-flow ALD-Kammer unterliegt aufgrund ihrer Geometrie und Funktionsweise (siehe Abschnitt 1.3.2) und der damit einhergehenden Gasdynamik einer positionsabhängig verzögerten Bedeckung der Oberfläche.¹⁹–²¹ Zur ortsabhängigen Beschreibung kann Formel ( 1 ) um einen positionsabhängigen Anteil zu Formel ( 2 ) erweitert werden, der die Verschiebung der Sättigungskurve aufgrund einer Verzögerungszeit t0 in Abhängigkeit von der betrachteten Position x beschreibt. Bei den in Abbildung 5 dargestellten Sättigungskurven eines HfO2-ALD-Prozesses zeigt sich, dass bei den gewählten Prozessparametern die Bedeckung der Oberfläche mit TEMAHf-Molekülen am Gaseinlass deutlich schneller als am Auslass der Cross-Flow-Kammer erreicht wird, da die Präkursormoleküle an dieser Messposition mit einer Verzögerung eintreffen, sich aber auf Grund der selbstbegrenzenden Oberflächenreaktionen nach einer ausreichend langen Pulszeit trotzdem eine nahezu gleiche Bedeckung an beiden Messpositionen einstellt. Dieses ALD-typische Verhalten ermöglicht zumindest theoretisch die gleichmäßige Beschichtung großer Flächen ohne eine aufwendige Optimierung der Gasverteilung und die konforme Beschichtung dreidimensionaler Strukturen.

Oft werden das Sättigungsverhalten und der Einfluss der Prozessparameter in wissenschaftlichen Untersuchungen nur für eine einzelne Messposition oder für einen kleinen Reaktionsraum untersucht, was für manche Prozesse oder Anwendungen zur hinreichend genauen Charakterisierung ausreicht, aber eventuell auftretende Einflüsse der Messposition, beispielsweise aufgrund einer inhomogenen Gasverteilung oder eines Gradienten im Präkursorpartialdruck, nicht oder nur schwer untersuchbar macht.¹²,²² Der Einsatz einer Prozesskammer mit großen Abmessungen, wie im Rahmen dieser Arbeit geschehen, kann dementsprechend zu gesteigertem Aufwand und erhöhten Kosten bei der Forschung und Entwicklung führen, macht aber die Untersuchung der Schichtdickenverteilung und des Schichtwachstum an verschiedenen Positionen und somit die Beurteilung eines ALD-Prozesses auf seine industrielle Einsetzbarkeit erst möglich.

Abbildung 5 Selbstbegrenzendes und positionsabhängig verzögertes Schichtwachstum an zwei Messpositionen in der Prozesskammer während der Chemisorption von TEMAHf-Molekülen an einer Schwingquarzoberfläche

Während im Rahmen dieser Arbeit nur die thermische Atomlagenabscheidung betrachtet wird, lassen sich die realisierbaren Schichtmaterialien und Schichteigenschaften noch erweitern, wenn im zweiten Reaktionsschritt ein Plasma verwendet wird, bei dem hochenergetische oder reaktivere Teilchen, wie Radikale, instabile Moleküle oder Ionen, generiert werden und als Reaktionspartner für die Präkursormoleküle dienen. Profjit et al. haben zu dieser Variante, der plasmagestützten ALD (plasma enhanced ALD – PEALD), im Jahr 2011 ein Paper veröffentlicht, dass die