Optische Spektroskopie: Eine Einführung

Von Werner Schmidt

This book is a compact and simultaneously comprehensive introduction to the theory and practice of optical spectroscopy. The author skillfully leads the reader from the basics to practical applications.

The main topics covered are:
- theory of optical spectroscopy
- components of spectrometers (light sources, filters, lenses and mirror chromators, detectors, cuvettes)
- evaluation of data and interpretation of spectra

Such important methods as absorption and luminescence spectroscopy, scattering and reflection spectroscopy and photoaccustic spectroscopy are covered in depth. A useful appendix with the addresses of pertinent equipment manufacturers rounds off the work.

Easy to understand and well illustrated, this book is suitable both as a textbook for beginners and as a reference work for the practitioner.

• Sprache: Deutsch
• Herausgeber: Wiley
• Erscheinungsdatum: 12. Aug. 2014
• ISBN: 9783527663347

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1

Einleitung in die Optische Spektroskopie

Bene docet, qui bene distinguit*)

(Horaz)

1.1 Überblick

Unter Optischer Spektroskopie (Optische Spektrophotometrie, OSP) versteht man die Gesamtheit aller qualitativen und quantitativen Analysenverfahren, die auf der Wechselwirkung von Licht mit toter und auch lebender Materie beruhen.

Laut DIN 58960, Teil 2, sind Photometer „Geräte zur vergleichenden Messung von vorzugsweise spektralen Strahlungsgrößen, die zur Bestimmung von optischen Eigenschaften und Analysenproben durch die in DIN 58960, Teil 1, aufgeführten Grundvorgänge dienen, um daraus Rückschlüsse auf die qualitative und quantitative Zusammensetzung der Analysenprobe zu ziehen." In dieser DIN-Norm sind auch die verschiedenen Typen der (Spektral-) Photometer differenziert.

Hierbei umfaßt der Begriff Licht den Spektralbereich vom fernen Ultraviolett (UV), über den wirklich sichtbaren Bereich (VIS) bis hin ins nahe Infrarot (NIR). Die OSP wird seit nahezu 200 Jahren in den verschiedensten Zweigen von Technik und Naturwissenschaft, insbesondere in der (Bio-)Chemie, Biologie, Medizin, Physik und Astronomie, eingesetzt und überdeckt in beispielloser Weise einen breiten analytischen Anwendungsbereich. Sie ist hochspezifisch, da jede Substanz von jeder anderen spektral verschieden ist. Proben lassen sich sowohl qualitativ als auch quantitativ analysieren, Moleküle ebenso wie Atome. Im Gegensatz zu anderen spektroskopischen Analyseverfahren (NMR-, ESR-, Mößbauer- oder Massenspektroskopie) sind die Anforderungen der OSP an die zu untersuchende Probe gering. Die Bestimmung verschiedener optischer Parameter als Funktion der Wellenlänge („Spektrum) oder der Zeit („Kinetik) liefert wertvolle Informationen, die mit anderen Analyseverfahren nicht oder kaum gewonnen werden können.

Die Entwicklung der Optischen Spektralanalyse ist in den wesentlichen Grundzügen abgeschlossen, auch wenn sich ständig neue Anwendungsgebiete auftun. Entsprechend der jeweiligen Fragestellung und den erforderlichen Spezifikationen unterscheiden sich die jeweiligen Spektrophotometer in ihrem Äußeren und ihrer Handhabung beträchtlich; sie lassen sich in nahezu idealer Weise auf die jeweilige Fragestellung anpassen. Der Trend geht eindeutig hin zum Spezialspektrophotometer für einen bestimmten Zweck und weg vom kostspieligen „Alleskönner" mit einer Vielzahl von Optionen, von denen in der Praxis erfahrungsgemäß nur wenige durch den jeweiligen Anwender genutzt werden.

Die Spezifikationen moderner Optischer Spektrophotometer nähern sich den von der Natur gesetzten Grenzen, die Vorteile gegenüber anderen Analyseverfahren sind unübersehbar:

Die OSP ist nicht destruktiv oder invasiv.

Remote Measurements sind durchführbar, d. h. Fernmessungen aus Abständen von Millimetern bis hin zu sehr großen Entfernungen, etwa von Satelliten aus, ohne direkten Kontakt zur Probe; gefährliche oder unzugängliche Objekte lassen sich so analysieren

Sowohl flüssige, als auch feste oder gasförmige Proben sind akzeptabel, prinzipiell unabhängig von deren „Optischen Qualität"; klare Proben, aber auch hochstreuende Suspensionen sind meßbar

Der erfaßbare photometrische und auch zeitliche Meßbereich (Dynamik) ist außerordentlich hoch und wird von kaum einer anderen Analytikmethode erreicht

Untersuchung extrem schneller Vorgänge bis hinunter in den Femptosekun-den-Bereich (10¹⁵ s, Blitzlichtspektrophotometrie)

Erfassung sehr kleiner Proben bis in den Mikrometer-Bereich (Mikrospektro-photometrie) oder sehr unwahrscheinlicher Ereignisse mittels Einzelphotonenmessung (single photon counting, Messung weniger Photonen pro Sekunde)

Extrem kleine Stoffmengen bis hinunter zu 10−18 Mol lassen sich heute über Lumineszenzmethoden nachweisen, z. B. zur Entdeckung außerirdischen Lebens. Radioaktive Marker zur Aufklärung von Reaktions- und Stoffwechselwegen werden zunehmend durch billigere und weit einfacher zu handhabende Lumineszenzmarker in Verbindung mit entsprechend preiswerten Colorimetern ersetzt.

Wir wollen im vorliegenden Buch die wesentlichen Grundlagen der Optischen Spektroskopie erarbeiten, ohne uns durch die Vielfalt der heute existierenden optospektrophotometrischen Verfahren und Gerätschaften verwirren zu lassen, was insbesondere in Anbetracht der großen Fortschritte während der letzten Jahre in der Optoelektronik, der Laser- und Mikrocomputertechnik nicht immer einfach ist. Dieses Buch will aber keine Anleitung zur Bedienung bestimmter Geräte sein, es wäre zu schnell veraltet. Zu diesem Zweck sollte man die entsprechenden Handbücher zurate ziehen, auch wenn diese häufig zu wünschen übriglassen. Darüber hinaus bieten die großen Hersteller Optischer Spektrophotometer praktische und theoretische Einführungsseminare in die Optische Spektroskopie an, allerdings meist gegen eine beträchtliche Gebühr und in Hinblick auf eigene Produkte.

Nach einem kurzen Streifzug in die Geschichte der Optischen Spektroskopie im vorliegenden Kapitel 1 bietet das Kapitel 2 eine orientierende Einführung in die Quantentheorie, deren Grundlagen unabdingbare Voraussetzung für das Verständnis spektroskopischer Eigenschaften von Materie sind. Ausgehend vom Wasserstoffatom als dem einfachsten atomaren quantenmechanischen System lernen wir zunächst die spektroskopischen Eigenschaften größerer Atome, über die kleinerer, zweiatomiger Moleküle, bis hin zu denen komplexer organischer Moleküle besonders der Biochemie kennen.

Die Optische Spektroskopie ist eng verknüpft mit der Technischen Optik. In Kapitel 3 befassen wir uns daher eingehender mit den erforderlichen Grundlagen und den Bauelementen, angefangen bei der Definition von Lichteinheiten, über die Grundlagen der Geometrischen und der Wellenoptik, bis hin zur Lichterzeugung und -messung. Die wesentlichen optischen Elemente wie Filter, Spiegel, Linsen, Lichtfasern, photometrische Kugeln sowie Methoden der Lichtdispersion mittels Prisma, Gitter oder Interferometer werden besprochen.

Im vierten Kapitel schließlich wenden wir uns ausführlich der Theorie und Praxis der Absorptionsspektroskopie als dem wohl verbreitetsten analytischen Verfahren zu. Wir besprechen die unterschiedlichen Varianten von Absorptions-spektrometern und gehen auf diverse Methoden der Spektrenbearbeitung ein, um so für das bloße Auge „versteckte" Informationen zu extrahieren.

In ähnlicher Ausführlichkeit widmet sich das fünfte Kapitel der Lumineszenz-spektroskopie. Während in der Absorptionsspektroskopie der Extinktionskoeffizient letztlich der einzige Meßparameter ist, haben wir es in der Lumineszenz-spektrophotometrie mit einer Vielfalt meßbarer Größen zu tun. Das schafft eine ganze Palette unterschiedlicher Analyseverfahren, weshalb die einzelnen Abschnitte relativ gerafft dargestellt sind.

Die Photoakustische Spektroskopie, bei der nicht Licht sondern die Emission von Wärmewellen detektiert wird, wird in Kapitel sechs besprochen. Sie gestattet in Ergänzung zur Absorptions- und Lumineszenzspektroskopie einmal Aussagen bzgl. der thermodynamischen Verhältnisse besonders komplexerer Molekülsysteme in Biologie, Chemie und Medizin als auch die spektrale Erfassung unterschiedlich tiefer Schichten des Probenmaterials (Haut, Fruchtschale).

Meßmethoden und Phänomene, die auf verschiedenartigen Streuprozessen wie der Rayleigh-, Mie-, Fraunhofer-, aber auch Ramanstreuung beruhen, werden einschließlich der hiermit eng verknüpften Reflexionsspektroskopie sowie der ATR-Spektroskopie (attenuated total reflection), im siebten Kapitel behandelt.

Aufgrund der Bedeutung chiroptischer Verfahren für die molekulare Analytik und Strukturaufklärung in der Chemie wenden wir uns im achten Kapitel der ORD- (optical rotational dispersion) und CD- (circular dichroism) Spektroskopie zu, auch wenn beide Methoden gleichsam Abwandlungen der Absorptions- bzw. Streuspektroskopie sind und inhaltlich an das vierte und siebte Kapitel anküpfen. Die Ellipsometrie schließlich nutzt die Phasenänderung bei der Oberflächenreflexion polarisierten Lichts aus, was man zur hochempfindlichen Analyse besonders biologisch relevanter Moleküle ausnutzt.

Nach Erscheinen der ersten Auflage dieses Buches (1994) und nachdem zunehmend preiswerte, sehr schnelle online Rechner hoher Speicherkapazität verfügbar wurden, hat die Nahe Infrarot Spektroskopie (NIR) besonders in der industrieellen Routineanalytik einen ungeahnten Aufschwung erfahren. Sie ist in der Pharmaindustrie und Medizin, der Nahrungsmittelindustrie, der Petrochemie, der Geologie oder Umweltanalytik unverzichtbar geworden und wird auch in anderen Anwendungsbereichen oder auch der angewandten Forschung weiter stürmisch an Bedeutung gewinnen. Daher wurde der NIR-Spektroskopie in der vorliegenden zweiten Auflage der „Optischen Spektroskopie" eigens das Kapitel neun gewidmet.

Ähnlich wurde die Atomspektroskopie aufgrund ihrer rasant wachsenden Bedeutung in das eigene Kapitel zehn aufgenommen. Hier werden die beiden Varianten Atomabsorptionsspektroskopie und Atomemmissionsspektroskopie theoretisch und praktisch ausgeleuchtet.

Im Anhang verbleiben wie in der ersten Auflage die Liste der wesentlichen Naturkonstanten, die auch im Buch verwendet werden. Das Periodensystem der Elemente inklusive ausführlicher Elektronenverteilungen dient der schnellen Orientierung. Eine Tabelle erlaubt die schnelle Umrechnung der verschiedenen Energieeinheiten ineinander. Gleichsam als Schnittstelle zwischen dem Leser und verschiedenen Herstellern und Vertreibern von optischen Spektrometern und optischen Bauteilen aller Art angegeben sind entsprechende Adressen angegeben – wenn verfügbar mit entsprechenden e-mail und Internetadressen. Das Anhangskapitel der ersten Auflage zur Datenverarbeitung und zur Verbindung von Spektrometern mit Mikroprozessoren – vor wenigen Jahren noch eine neue, höchst fortschrittliche Technik – wurde aus Platzgründen ersatzlos gestrichen. Die Verknüpfung Rechner-Spektrophotometer ist heute Standard, von wenigen Ausnahmen abgesehen, und nicht mehr sinnvoll in einem einzigen Kapitel abzuhandeln. Ergänzende Literatur findet sich jeweils am Ende der einzelnen Kapitel.

Abbildung 1.1 faßt das gesamte Gebiet der Optischen Spektroskopie schematisch zusammen, das in den wesentlichen Teilen im vorliegenden Buch behandelt wird. In der Grobeinteilung unterscheiden wir demnach Absorptions-, Reflexions-, Streuungs- und Lumineszenzspektroskopie, die sich – wie gezeigt – jeweils in weitere Spezialdisziplinen unterteilen lassen.

Abb. 1.1. Einteilung der Optischen Spektroskopie. Wir unterscheiden Absorptions-, Reflexions-, Streuungs- und Lumineszenzspektroskopie. Jeder Spektroskopietyp ist weiter unterteilt wie angegeben.

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1.2 Geschichte der

Optischen Spektroskopie (Tafel I)

Das Wort Spektrum kommt aus dem Lateinischen und bedeutet soviel wie „Erscheinung, „Schema. Isaac Newton hatte schon 1666 in seinem grundlegenden Werk Optiks den Begriff Spektrum im heutigen naturwissenschaftlichen Sinn eingeführt. Er benutzte als erster ein Glasprisma, um Sonnenlicht in seine Spektralfarben zu zerlegen (Abb. 1.2). Markgraf verwendete erstmals 1758 die Flammenfärbung zum Nachweis eingebrachter Substanzen, wenn auch ohne jegliche Hilfmittel, nur mit dem bloßen Auge. 1802 griff der englische Physiker William H. Wollaston den Newton Prismenversuch wieder auf, verbesserte die Anordnung und entdeckte so als erster zahlreiche dunkle Linien im Sonnenspekrum. Auf dieselbe Weise zerlegten J. Herschel und W.H.T. Talbot das Flammenlicht. 1834 schließlich gelang es Talbot mit der gleichen Methode, die rote Lithiumflamme von der ebenfalls roten Strontiumflamme eindeutig spektral zu unterscheiden, was man als Geburtsstunde der chemischen Spektralanalyse ansehen mag.

Mit einer neuen Technik, die die gesamte Optische Spektroskopie bis auf den heutigen Tag ungeheuer bereichern sollte, gelang dem ehemaligen Spiegelschleiferlehrling, Autodidakten und späteren Professor für Physik in München, Josef Fraunhofer, die Zerlegung des Sonnenlichts (1814). Auf der Grundlage des von ihm erfundenen Streugitters, wie wir es im Prinzip heute immer noch in modernen Spektralapparaten verwenden, entwickelte er ein hochauflösendes Spektroskop, welches im Deutschen Museum seinen angemessenen Platz gefunden hat (s. Abschn. 2.5, Tafel III). Auf dieser Basis entdeckte Kirchhoff 1859 Natrium im Sonnenspektrum (Tafel IV) und leitete darauf basierend das Kirchhoffsche Gesetz ab:

Bei gegebener Wellenlänge und Temperatur ist der spektrale Emissionsgrad eines beliebigen Körpers gleich seinem Absorptionsgrad.

Abb. 1.2. Newton entdeckte als erster, daß ein Glasprisma kollimiertes (paralleles) Sonnenlicht in seine Bestandteile zerlegt.

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Tafel I. Geschichte der Optischen Spektroskopie)

Joseph von Fraunhofer

(1787-1826)

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Gustav Robert Kirchhoff

(1824-1887)

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Vor dem zwanzigsten Jahrhundert gab es keine Theorie, die das komplexe spektrale Verhalten, welches alle Substanzen ausnahmslos zeigen, befriedigend erklären konnte. Die wichtigsten Meilensteine, die zum heutigen guten Verständnis von Spektren führten, werden im Folgenden genannt.

1885 entdeckt der Schweizer JJ. Balmer die nach ihm benannte Linienserie im Wasserstoff. 1897 entdeckt der englische Physiker JJ. Thompson das Elektron, 1911 sein Landsmann Ernest Rutherford den Atomkern. 1900 formuliert Max Planck die ersten Prinzipien der Quantentheorie. Werner Heisenberg (1932) und Erwin Schrödinger (1933) bekommen den Nobelpreis für ihre bahnbrechenden Arbeiten in der Quantentheorie. Diese wurde entscheidend durch Paul A.M. Dirac und Wolfgang Pauli (1945) vorangetrieben, die dann auch beide mit dem Nobelpreis geehrt wurden (Dirac 1933 gemeinsam mit Schrödinger). Sie ist heute im wesentlichen etabliert, und ihre Entwicklung ist zu einem gewissen Abschluß gekommen.

Wie die Geschichte der Naturwissenschaften unabdingbar mit der Geschichte der Analytik verknüpft ist, so wurde die Geschichte der Optischen Spektroskopie weitgehend durch astronomische Fragestellungen bestimmt und ist damit gleichzeitig auch die Geschichte der Atomspektroskopie. Erst Ende des letzten Jahrhunderts rückte die Molekülspektroskopie als mächtige analytische Methode in den Vordergrund, als z.B. die Gerichtsmediziner zur Lösung von Mordfällen erstmals nur winzige Blutflecken anhand der charakteristischen „Banden des Blutfarbstoffs, dem Hämoglobin, mit dem Spektrophotometer eindeutig als solche identifizieren und von kriminologischen „Fälschungen mit rotem Farbstoff unterscheiden konnten. Die Optische Spektroskopie war wegen der noch einfachen Wolframglühlampen, Prismen, Streugitter und Lichtdetektoren lange Zeit zunächst auf den sehr engen sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums zwischen etwa 500 und 700 nm beschränkt. Überhaupt gab es Anfang der 40er Jahre dieses Jahrhunderts nur wenige kommerzielle Spektrophotometer, die obendrein schwierig zu handhaben waren und nur in geringen Stückzahlen produziert wurden (General Electric Hardy Spectrophotometer, Cenco „Spectrophotelometer, Coleman Modell DM). Die „Messung von Extinktionen zur Konzentrationsbestimmung erfolgte durchweg visuell durch Vergleich zweier Sehfelder mit dem Auge. Auch das berühmte Pulfrich-Photometer (mehrere Tausend Exemplare) arbeitete nach diesem Prinzip und verdankt seine Erfolge einer Reihe sog. S-Filter (Interferenzfilter mit Halbwertsbreiten von 15 bis 20 nm) der Firma Zeiss im sichtbaren Bereich. Bereits 1941 lagen mehr als 800 Publikationen zur Konzentrationsbestimmung klinisch wichtiger Substanzen im Blut und anderen Körperflüssigkeiten mit diesem Spektrophotometer vor. Schon in den 30er Jahren hatte man die große Bedeutung des ultravioletten Spektralbereichs (UV) insbesondere für die chemische Analytik erkannt, wobei die quantitative Bestimmung von Vitamin A (Absorption bei 320 bis 330 nm) eine Schlüsselrolle für die Spektrometerentwicklung spielen sollte.

Max Planck

(1858-1947)

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Werner Karl Heisenberg

(1901-1976)

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Erwin Schrödinger

(1887-1961)

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Wolfgang Pauli

(1900-1958)

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Federführend durch H. H. Cary und A.O. Beckman brachte das berühmte Modell D-Spektrophotometer mit einem Verkaufspreis von 723 US-Dollar im Jahr 1941 den Durchbruch in der Optischen Spektroskopie, da es als erstes kommerzielles Gerät den UV-Bereich einschloß. Hierzu wurde die Wasserstofflampe als damals einzig mögliche UV-Quelle entwickelt. Das für UV-Prismen erforderliche Quarz aus Brasilien war schwierig zu beschaffen, da es vornehmlich für die Rüstung benötigt wurde (für Schwingkreise in Funkanlagen). Ein Photomultiplier für den UV-Bereich bis hinunter zu 220 nm mußte auch eigens entwickelt werden (verfügbare Cäsium-Oxid-Typen waren nur für Wellenlängen > 600 nm brauchbar). Die DU/DUl-Serie von Beckmann – wohl die erfolgreichste weltweit – wurde bis 1976 ständig weiterentwickelt, und es wurden insgesamt über 30 000 Geräte verkauft. Etwa parallel zur Entwicklung der UV-VIS-Spektrophotometer lief die Entwicklung der Infrarotspektrometer. Doch erst nach dem 2. Weltkrieg erweiterte sich der Markt für die optospektroskopische Analytik rapide, verschiedene Hersteller entwickelten die Technik zügig weiter. Das Streugitter gewann wegen besserer Auflösung und geringerem Falschlichtanteil gegenüber dem Prisma wieder die Vorhand, automatisch scannende und registrierende Doppelstrahl-Monochromatoren rationalisierten die Routinearbeit. Mit Doppelmonochromatoren wurde der Streulichtuntergrund drastisch erniedrigt, womit die Nachweisempfindlichkeit von Spektrophotometern um 4 bis 5 Größenordnungen vergrößert wurde. Spezialphotometer, etwa für die Radiometrie, Colorimetrie oder Zweiwellenlängen-Analyse, wurden zur Marktreife entwickelt. Ein frappanter Entwicklungsschub kam wieder Ende der 70er Jahre mit der Verfügbarkeit preiswerter Mikrocomputer, ein Prozess der Anfang der 80er Jahre mit dem Begin der heutigen PC-Technik nochmals beschleunigt wurde. Der PC (personal computer) erleichtert nicht nur die Routinearbeit, sondern ermöglicht darüber hinaus die online Messung und eine komplexe Analytik, die bislang nur dem Großrechner vorbehalten war. Alte Theorien wie die von Kubelka-Munk in der Streuanalytik oder diverse, rechenaufwendige Korrelations- und Fitverfahren sind so heute elegant in die Praxis umzusetzen.

Tafel II. Warren Lee Butler (28. 1. 1925 bis 21. 6. 1984), Mitentdeckder des Phytochroms und einer der Wegbereiter der Optischen Spektroskopie in den Biowissenschaften.

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Tafel III. Erstes Gitterspektrometer, Fraunhofer, 1821 (mit freundlicher Genehmigung des Deutschen Museums)

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Tafel IV. Sonnenspektrum mit Fraunhoferschen Linien. Kupferstich, 1814, aus: Denkschriften der kgl. Akademie der Wissenschaften zu München für die Jahre 1814 und 1815, Band 5, Tab. II, München 1817. Das durchgezogene Spektrum gibt die Augenempfindlichkeit an (mit freundlicher Genehmigung des Deutschen Museums).

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*) Wer gut aussucht, lehrt gut

2

Grundlagen

Natura in minimis maxim*)

(aus der Zeit des Pythagoras)

2.1 Die Natur des Lichts

Optische Phänomene lassen sich grundsätzlich unter drei Aspekten sehen. Die Geometrische Optik ist die anschauliche Betrachtungsweise, die Licht als „Strahlen" interpretiert. Sie beschreibt die Gesetze, nach denen sich Lichtstrahlen ausbreiten und optische Bilder entstehen. Sie macht jedoch keinerlei Aussage über die Wechselwirkung von Licht und Materie und kann als Grenzfall der Wellenoptik für unendlich kleine Wellenlängen angesehen werden. In der Wellenoptik faßt man Licht als periodische Oszillationen elektrischer und magnetischer Felder in Zeit und Raum auf (Abb. 2.1). Aufbauend auf den Feldvorstellungen Faradays (1831) formulierte der englische Physiker James Clark Maxwell 1864 erstmals in vereinfachter Form die zugrundeliegenden Gleichungen der Elektrodynamik, die „Aufschluß über die Struktur des elektromagnetischen (Licht-) Feldes geben (Albert Einstein). In vieler Hinsicht sind Lichtwellen vergleichbar mit mechanischen Wellen von Flüssigkeiten, auch wenn diese Analogie ihre Grenzen hat. Doch nur in diesem Bild lassen sich Phänomene wie Brechung, Beugung, Interferenz oder Polarisation „verstehen. Im dritten Aspekt schließlich, der Quantenoptik, beschreibt man Licht als Strom masseloser Teilchen, den sogenannten Photonen. Die quantenoptische Interpretation allein kann die Lichtabsorption und –emission als Grundlage der Optischen Spektroskopie erfassen.

Abb. 2.1. Nach der Maxwellschen Theorie wird Licht als elektromagnetische Transversalwelle beschrieben, wobei magnetische (H) und elektrische Komponenten (E) in Phase schwingen. Ihr (mathematisches) Kreuzprodukt S = E · H ist der sogenannte Poynting Vektor und zeigt in Richtung des Energieflusses.

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James Clerk Maxwell (1831-1879)

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Auch wenn diese drei genannten Aspekte widersprüchlich zu sein scheinen, so schließen sie sich nicht wechselseitig aus, sondern charakterisieren geradezu die unserem Anschauungsvermögen wenig faßbare „eigentliche" Natur des Lichts, eine komplementäre Betrachtungsweise, die unter dem Begriff Dualismus bekannt ist. Je nach Erfordernis werden wir auf das eine oder andere dieser Bilder zurückgreifen und fassen diese lediglich als wertvolle Hilfsmittel auf: Licht als Welle, als Strahl oder als Partikelstrom…

2.2 Elektromagnetische Strahlung

Unter Spektroskopie verstehen wir allgemein die Auftrennung elektromagnetischer Strahlung entsprechend ihrer Energie. Nach Einstein ist die Energie E elektromagnetischer Strahlung proportional zur Schwingungsfrequenz v, also E ~ v. Mit einem Proportionalitätsfaktor h = 6,626 · 10−34 Js, dem sogenannten Planckschen Wirkungsquantum, ergibt sich die Gleichung

(2.1) Ch2_image003.jpg

Da aber die Fortpflanzungsgeschwindigkeit elektromagnetischer Strahlung im leeren Raum eine Konstante c = 2 997 925 ± 3 m s−1 ist (vgl. Anhang A), läßt sich dieser eine Wellenlänge λ zuordnen, womit

Albert Einstein (1879-1955)

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(2.2) Ch2_image005.jpg

Die Energie elektromagnetischer Strahlung läßt sich demnach als reziproke Länge der sogenannten Wellenzahl k ausdrücken, also

(2.3) Ch2_image006.jpg

Dabei ist die Energie eines Lichtquants

(2.4) Ch2_image007.jpg

Lediglich weil der Vortrieb eines Gitter-Monochromators im wesentlichen proportional zur Wellenlänge ist (vgl.Abschn. 4.2.3), ist es in der Optischen Molekülspektroskopie aus historischen Gründen üblich, Spektren in der Wellenlängendarstellung an zugeben, obwohl diese Darstellung weniger sinnvoll ist als die Wellenzahl-, sprich Energiedarstellung. Da sich in Zukunft an dieser Konvention mit Sicherheit nichts ändern wird, wollen auch wir im folgenden daran festhalten; bei Bedarf lassen sich mittels Gig.(2.3) die spektralen Darstellungen ineinander konvertieren, was mit einem online Mikrocomputer besonders einfach ist.

Man versteht unter elektromagnetischer Strahlung den gesamten Spektralbereich, angefangen beim technischen Wechselstrom von 50 Hertz bis hin zur harten sekundären Höhenstrahlung von 10²⁰ Hertz, wie in Abb. 2.2 gezeigt ist. Aus rein technischen Gründen sind für die einzelnen Spektralbereiche jeweils andere Spektrophotometertypen erforderlich; selbst das „sichtbare Spektrum, das man von etwa 200 bis 2000 nm definiert, welches also auch den UV-Bereich zwischen 200 und 400 nm und den nahen Infrarotbereich oberhalb 800 nm mit einschließt, läßt sich nicht kontinuierlich vermessen, sondern es muß gleichsam aus Teilspektren zusammengesetzt werden. Doch bei modernen Spektrophotometern wird der Anwender weitgehend durch Automatisierung dieser Aufgabe enthoben und „fährt ein Spektrum über den gesamten Spektralbereich in einem Zug durch.

Abb. 2.2. Das elektromagnetische Spektrum umfaßt mehr als 24 Dekaden. Der für die Optische Spektroskopie einschließlich infraroter und ultravioletter Strahlung relevante Spektralbereich ist vergrößert mit den dazugehörigen Farbempfindungen des menschlichen Auges eingezeichnet. Im unteren Teil sind zur Übersicht geläufige Energieeinheiten eingetragen.

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Die Quantisierung des Lichts hat nicht den absoluten Charakter wie die der Materie, da die Frequenz – sprich Energie – beliebig gewählt werden kann. Im allgemeinen ist Licht sehr inhomogen bezüglich seiner Wellenlänge. Es „besteht" aus Quanten unterschiedlicher Energie, wobei die Energieverteilung meist ein Maximum mit einer gewissen Halbwertsbreite aufweist, die beide vom jeweiligen Prozess der Lichterzeugung abhängen, z. B. davon, ob das Licht durch eine Glühlampe, eine Gasentladungslampe, einen Laser oder einen Halbleiterstrahler wie einer LED (light emitting diode), oder einer Laserdiode erzeugt wird. Einen Strom von Lichtquanten mit einer sehr schmalen Energieverteilungskurve, oder – im Idealfall – nur einer einzigen Energie, nennen wir monochromatisch.

Im klassischen Bild erfolgt die Ausstrahlung von Licht durch ein schwingendes, elastisch gebundenes Elektron, dessen Energie durch Abstrahlung exponentiell abnimmt (Strahlungsdämpfung).

Der angeregte Zustand von N Atomen im Zustand j hat eine intrinsische Lebensdauer bzgl. Strahlungszerfall, der definiert ist durch

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wobei Aji die sogenannten Einsteinkoeffizienten für die spontanen Strahlungsübergänge vom Ausgangszustand j in den Grundzustand i sind. Integration dieser Gleichung liefert:

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mit der Strahlungslebensdauer τ j

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Unter der Leucht- oder Lebensdauer freier angeregter Atome und Moleküle, die nicht miteinander in Wechselwirkung stehen, versteht man also die Zeit, nach der die Strahlungsintensität auf den e-ten Teil des Anfangswertes abgefallen ist. Typische Werte liegen in der Größenordnung von 10−7 bis 10−9s. Stark hiervon abweichende Werte werden wir im Kap. 5 (Lumineszenzspektroskopie) kennenlernen. Unter Berücksichtigung der Lichtgeschwindigkeit c errechnet sich damit eine endliche Länge des Wellenzuges (Wellengruppe) von ca. 3 Metern, die man auch Kohärenzlänge nennt. Einer Wellengruppe entspricht stets ein endlicher Frequenzbereich, sie hat eine endliche Linienbreite. Entsprechend der Heisenbergschen Unschärferelation sind Linienbreite und Leuchtdauer miteinander korreliert: je kürzer die Lebensdauer, desto größer die Linienbreite, und umgekehrt. Mit der Abkürzung h = h/2π = 1,0546 · 10−34 Js gilt:

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Zum Beispiel ergibt eine Leuchtdauer von 10−8 s eine natürliche Linienbreite von 1,18 · 10−5 nm.

Aufgrund dieser außerordentlichen „Schärfe" wurde 1960 der Urmeter-Stab aus einer Platin-Iridium Legierung als internationale Längendefinition fallengelassen und stattdessen der elektronische 2p¹⁰ → 5d⁵ Übergang des Kryptonatoms gewählt (Atomterme: siehe Abschn. 2.3.2.2). Die Wellenlänge dieser orangenen Spektrallinie beträgt λ = 605,780211 nm im Vakuum und 605, 612 525 nm in Luft.

Kohärenzlänge, Leuchtdauer und Linienbreite bedingen sich also wechselseitig. Kohärenz ist ein makroskopischer Begriff und einfach dadurch definiert, daß Interferenzerscheinungen auftreten können, etwa Newtonsche Ringe, wie wir sie von geglasten Diapositiven her kennen. Mikroskopisch heißt das, die einzelnen Wellenzüge des Lichts stehen in einer festen Phasenbeziehung. Der Laser als wichtiges Werkzeug der Spektralanalyse erfüllt die Forderungen nach Kohärenz in nahezu idealer Weise (Abschn. 3.4.4).

Starke Atomabsorptionsübergänge haben Aji Werte von 10⁸ bis 10⁹ s−1, womit die Lebensdauern 1 bis 10 ns betragen. Die Lebensdauern können durch Kollision oder auch induzierte Emission beträchtlich verkürzt werden. Die natürliche (intrinsische) Linienbreite (d. h. unter Ausschluß externer Einflüsse) eines energetischen Zustandes ist entsprechend der Heisenbergschen Unschärferelation durch seine Lebensdauer bestimmt:

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oder

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Mit E = hv folgt

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wobei Δ n die Linienbreite in Frequenzeinheiten eines Übergangs vom angeregten Zustand zum Grundzustand ist. Da der Grundzustand jedoch eine unendliche Lebensdauer hat und eine δ-Funktion repräsentiert, spiegelt die Breite eines Übergangs unmittelbar die Breite des angeregten Ausgangszustandes wider.

Die meßbare Linienbreite ist jedoch stets größer als die natürliche Linienbreite, die sich aus der natürlichen Lebensdauer ergibt. Wir unterscheiden weitere Linienverbreiterung, also Lebensdauerverkürzung, durch Stoß, durch stimulierte Emission wie beim Laser und durch Dopplershift aufgrund der Relativbewegung der Moleküle gegenüber dem Beobachter. Linienverbreiterung durch Stoß und induzierte Emission führen als homogene Prozesse zu einer Lorentz-form, während die Dopplerverbreiterung als inhomogener Prozess zu einer Gauss-Linienform führt. Die Kombination beider Linienformen ist durch ein „Voigt" Profil zu beschreiben.

2.3 Vom Wasserstoffatom zum Makromolekül

Schon im neunzehnten Jahrhundert hatten Spektroskopiker eine beachtliche Datenmenge bzgl. der Wechselwirkung von Licht und Materie zusammengetragen. Man hatte beobachtet, daß Atome und Moleküle selektiv bestimmte Lichtfrequenzen absorbieren bzw. emittieren. Wie einleitend bemerkt, hatte Kirchhoff entdeckt, daß für ein gegebenes Atom die Frequenzen von Absorption und Emission identisch waren (eine Aussage, die bezeichnender Weise übrigens nicht für Moleküle gilt; vgl. Kap. 5). Der Durchbruch zur Entwicklung der Quantentheorie und damit der Spektralanalyse gelang keinem Geringeren als Albert Einstein mit der Entdeckung des Photo elektrischen Effekts Wenn Licht auf eine Metalloberfläche auftritt, so werden einzelne Elektronen freigesetzt, und zwar mit einer ganz bestimmten Energieverteilung und einem charakteristischen Maximum. Einstein konnte zeigen, daß sich mit der Elektronenaustrittsarbeit w die Maximalenergie zu

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berechnet, also nicht etwa von der Intensität des benutzten Lichts, sondern (zunächst überraschenderweise) ausschließlich von dessen Frequenz abhängt Glg. (2.1). Dieses Ergebnis war der direkte Beweis der Planckschen Quantenhypothese, nach der Pakete elektromagnetischer Energie, die Lichtquanten, einzelne, (negativ geladene) Elektronen gleichsam aus dem Metallverband herauszuschlagen vermögen, wobei positive Ladungen zurückbleiben; dazu ist eine Arbeit w gegen die Anziehungskraft der entgegengesetzten Ladungen aufzubringen. Das emittierte Elektron hat also eine Restenergie Emax, die höchstens gleich der Energie des eingestrahlten Lichts (hv) werden kann.

Niels Hendrik David Bohr (1885–1962)

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2.3.1 Das Wasserstoffatom:

Grundlagen Optischer Spektroskopie

Der grundsätzliche Aufbau der Atome wurde nach vielen Fehlschlägen erst durch die berühmten Streuexperimente mit β-Strahlen von Lenard (1903; Lehrbuch der „Deutschen Physik") und mit α-Strahlen von Rutherford