Atomabsorptionsspektrometrie

Von Bernhard Welz und Michael Sperling

Der breite Einsatz der Atomabsorptionsspektrometrie wird in dem grundlegend neubearbeiteten Standardwerk anhand zahlreicher Anwendungsgebiete dargestellt. Die Beschreibung der unterschiedlichen AAS-Techniken im Vergleich ermaglicht dem Anwender, die farihn jeweils beste Lasung herauszufinden.

• Sprache: Deutsch
• Herausgeber: Wiley
• Erscheinungsdatum: 14. März 2012
• ISBN: 9783527660902

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Contents

Vorwort zur 4. Auflage

Vorwort zur 3. Auflage

Vorwort zur 2. Auflage

Vorwort zur 1. Auflage

Verzeichnis der Abkürzungen und Acronyme

1 Die historische Entwicklung der Atomabsorptionsspektrometrie

1.1 Die frühe Geschichte

1.2 Sir Alan Walsh und die Zeit 1952–1962

1.3 Die Entwicklung der Strahler

1.4 Einstrahl-, Zweistrahl-, Einkanal- und Mehrkanalspektrometer

1.5 Die unspezifische Absorption von Strahlung

1.6 Brenner und Flammen

1.7 Elektrothermisches Atomisieren

1.8 Chemisches Verflüchtigen

1.9 Analyse fester Proben

2 Physikalische Grundlagen

2.1 Atombau und Atomspektren

2.2 Das thermische Gleichgewicht

2.3 Linienbreite und Linienprofil

2.4 Hyperfeinstruktur

2.5 Messen der Absorption

2.6 Der Zeeman-Effekt

3 Spektrometer

3.1 Strahlungsquellen

3.2 Strahlungsführung

3.3 Strahlungsaussonderung

3.4 Untergrundmessung und Untergrundkorrektur

3.5 Strahlungsmessung

3.6 Strahlungsmodulation

3.7 Simultanspektrometer

3.8 Meßwertbildung, Meßwertausgabe

4 Atomisator und Atomisierungseinrichtung

4.1 Flammenatomisieren

4.2 Elektrothermisches Atomisieren

4.3 Chemisches Verflüchtigen

5 Die einzelnen Schritte einer Analysenmethode

5.1 Probennahme und Probenvorbereitung

5.2 Messen, Kalibrieren, Auswerten

5.3 Optimieren von Gerät und Methode

5.4 Störungen in der AAS

5.5 Methodenentwicklung, Qualitätskontrolle und -Sicherung

6 Mechanisieren und Automatisieren

6.1 Fließinjektion

6.2 Automatisches Zuführen und Wechseln der Meßlösungen

6.3 Automatische Zugabe von Reagenzien oder Bezugslösungen

6.4 Automatisches Verdünnen

6.5 Automatisches Abtrennen und Anreichern

6.6 On-line-Probenvorbehandlung

6.7 Automatisches Einstellen und Optimieren von Gerätefunktionen

6.8 Automatische Datenverarbeitung

7 Speziesbestimmung

7.1 Nichtchromatographische Trennverfahren

7.2 Chromatographische Trennverfahren

8 Die Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie

8.1 Die Flammen-Technik

8.2 Die Graphitrohrofen-Technik

8.3 Die Hydrid-Technik

8.4 Die Kaltdampf-Technik

9 Die einzelnen Elemente

9.1 Aluminium (AI)

9.2 Antimon (Sb)

9.3 Arsen (As)

9.4 Barium (Ba)

9.5 Beryllium (Be)

9.6 Bismut (Bi)

9.7 Blei (Pb)

9.8 Bor (B)

9.9 Cadmium (Cd)

9.10 Cäsium (Cs)

9.11 Calcium (Ca)

9.12 Chrom (Cr)

9.13 Cobalt (Co)

9.14 Eisen (Fe)

9.15 Gallium (Ga)

9.16 Germanium (Ge)

9.17 Gold (Au)

9.18 Hafnium (Hf)

9.19 Indium (In)

9.20 lod (I)

9.21 Iridium (Ir)

9.22 Kalium (K)

9.23 Kupfer (Cu)

9.24 Lanthan (La) und die Seltenerdelemente (SEE

9.25 Lithium (Li)

9.26 Magnesium (Mg)

9.27 Mangan (Mn)

9.28 Molybdän (Mo)

9.29 Natrium (Na)

9.30 Nichtmetalle

9.31 Nickel (Ni)

9.32 Niob (Nb)

9.33 Osmium (Os)

9.34 Palladium (Pd)

9.35 Phosphor (P)

9.36 Platin (Pt)

9.37 Quecksilber (Hg)

9.38 Rhenium (Re)

9.39 Rhodium (Rh)

9.40 Rubidium (Rb)

9.41 Ruthenium (Ru)

9.42 Scandium (Sc)

9.43 Schwefel (S)

9.44 Selen (Se)

9.45 Silber (Ag)

9.46 Silicium (Si)

9.47 Strontium (Sr)

9.48 Tantal (Ta)

9.49 Technetium (Tc)

9.50 Tellur (Te)

9.51 Thallium (Tl)

9.52 Titan (Ti)

9.53 Uran (U)

9.54 Vanadium (V)

9.55 Wolfram (W)

9.56 Yttrium (Y)

9.57 Zink (Zn)

9.58 Zinn (Sn)

9.59 Zirconium (Zr)

10 Spezielle Anwendungen

10.1 Körperflüssigkeiten und Gewebe

10.2 Biologische Materialien

10.3 Umweltanalytik

10.4 Gesteine, Mineralien, Erze

10.5 Mineralöle und Mineralölprodukte

10.6 Metallurgische Proben

10.7 SonstRige Industrieprodukte

10.8 Multidisziplinäre Anwendungen

Literaturverzeichnis

Index

Dr. Bernhard Welz

Departamento de Química

Universidade Federal de Santa Catarina

88040-900 Florianopolis-SC

Brasilien

Dr. Michael Sperling

Bodenseewerk

Perkin-Elmer GmbH

Postfach 101761

D-88662 Überlingen

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Das vorliegende Werk wurde sorgfältig erarbeitet. Dennoch übernehmen Autoren und Verlag für die Richtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlägen sowie für eventuelle Druckfehler keine Haftung.

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Die Deutsche Bibliothek – CIP-Einheitsaufnahme

Welz, Bernhard:

Atomabsorptionsspektrometrie / Bernhard Welz ; Michael Sperling – 4., neubearb. Aufl. – Weinheim; New York ; Chichester ; Toronto ; Brisbane ; Singapore :

Wiley-VCH, 1997

Engl. Ausg. u.d.T.: Welz, Bernhard: Atomic absorption spectrometry

ISBN 3-527-28305-6

© WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim (Federal Republic of Germany), 1997, 1999

Alle Rechte, insbesondere die der Übersetzung in andere Sprachen, vorbehalten. Kein Teil dieses Buches darf ohne schriftliche Genehmigung des Verlages in irgendeiner Form – durch Photokopie, Mikroverfilmung oder irgendein anderes Verfahren – reproduziert oder in eine von Maschinen, insbesondere von Datenverarbeitungsmaschinen, verwendbare Sprache übertragen oder übersetzt werden. Die Wiedergabe von Warenbezeichnungen, Handelsnamen oder sonstigen Kennzeichen in diesem Buch berechtigt nicht zu der Annahme, daß diese von jedermann frei benutzt werden dürfen. Vielmehr kann es sich auch dann um eingetragene Warenzeichen oder sonstige gesetzlich geschützte Kennzeichen handeln, wenn sie nicht eigens als solche markiert sind.

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Print ISBN 9783527283057

Epdf ISBN 978-3-527-66108-4

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Mobi ISBN 978-3-527-66089-6

Vorwort zur 4. Auflage

Die AAS ist heute, mehr als 40 Jahre nachdem sie von Walsh als Analysenverfahren vorgeschlagen wurde, in weiten Bereichen der instrumentellen Analytik bestens etabliert. Aufgrund ihrer hohen Spezifität und Selektivität, sowie wegen ihrer relativ einfachen Bedienbarkeit, hat sie einen festen Platz neben der ICP OES und der ICP-MS eingenommen. Sie übernimmt im Labor eine Vielzahl von Routineaufgaben, die von der Bestimmung von Spurengehalten bis zu Hauptkomponenten reicht. Die Tatsache, daß immer noch jedes Jahr mehr als 1000 Originalarbeiten auf dem Gebiet der AAS publiziert werden, zeigt deutlich, daß es über die Routineanwendung hinaus noch eine Fülle neuer Erkenntnisse und Entwicklungen gibt.

Hierzu gehören neue Erkenntnisse über Atomisierungs- und andere Reaktionsmechanismen, verbesserte Analysenmethoden, vor allem im Spuren- und Ultraspurenbereich sowie auf dem Gebiet der Feststoffanalyse, speziell von Aufschlämmungen. Einen wesentlichen Beitrag leisten auch instrumentelle Entwicklungen, wie quergeheizte Graphitatomisatoren, integrierte Plattformen, der Einsatz von Halbleiterdetektoren, oder die simultane Multielement-AAS, sowie neue Probenzufuhr- und on-line-Vorbehandlungstechniken wie die Fließinjektion, oder neue Einsatzgebiete wie die Analyse von High-Tech-Materialien oder die Spezies-Bestimmung.

Um diesen vielfältigen Entwicklungen Rechnung tragen zu können, wurde die Monographie zum Teil neu gestaltet, vollständig überarbeitet und, wo erforderlich, entsprechend erweitert. Neu aufgenommen wurde beispielsweise das Kapitel 1 über die historische Entwicklung der AAS, einmal um der „Reife des Verfahrens Rechnung zu tragen und historisch interessierten Lesern die entsprechende Information zu vermitteln, hauptsächlich aber um die technischen Kapitel von dem historischen „Ballast zu befreien und dort nur den aktuellen Stand zu diskutieren. Weitgehend neu ist auch Kapitel 2 über die physikalischen Grundlagen der AAS. Viele der dort behandelten Dinge sind in den entsprechenden Lehrbüchern nicht oder nur unzureichend behandelt, oder wurden erst in den letzten Jahren umfassend erarbeitet.

Neu aufgenommen wurden in das Kapitel 5 über Meß- und Kalibrierverfahren die Grundlagen der Qualitätskontrolle und -Sicherung sowie Grundsätze der statistischen Auswertung und Bewertung von Analysenergebnissen. Neu sind auch die Kapitel 6 und 7 über Automation und Speziesbestimmung, in denen die Entwicklungen der letzten Jahre in einer Kurzübersicht diskutiert werden. Nicht mehr aufgenommen wurde dagegen der Vergleich mit anderen Analysenverfahren, da dieser bei der heutigen Entwicklung von ICP OES und ICP-MS vermutlich den Rahmen dieser Monographie gesprengt hätte.

In Kapitel 8 finden sich die seit der letzten Auflage signifikant verbesserten Erkenntnisse über Atomisierungs- und Störmechanismen insbesondere in der GF AAS und HG AAS, die zu einer deutlichen Erweiterung dieses Kapitels beigetragen haben. In Kapitel 9 finden sich Hinweise zu den einzelnen Elementen, wobei Anmerkungen zur Stabilität und Lagerung von Proben- und Bezugslösungen sowie Hinweise zur Speziesbestimmung neu aufgenommen wurden. In Kapitel 10 über spezielle Anwendungen wurden veraltete Methoden konsequent eliminiert, etwa Bestimmungen von leicht flüchtigen Elementen mit GF AAS mit Atomisierung von der Wand und Auswertung über die Peakhöhe. Neu aufgenommen wurden dagegen alle relevanten Verfahren zur Speziesbestimmung.

In dem gesamten Werk wurden konsequent Begriffe gemäß DIN 51 401 und DIN 51 009 verwendet. Ebenso wurden generell anstelle der nicht eindeutigen Einheiten ppm, ppb etc. die ISO-Einheiten mg/L, µg/L, ng/L und mg/g, µg/g, ng/g etc. verwendet. Ebenso wurde versucht, Gehaltsangaben in % zu vermeiden, was allerdings nicht in allen Fällen möglich war, da gelegentlich selbst aus den Originalarbeiten nicht ersichtlich war, ob etwa Säurekonzentrationen in Gewichts- oder in Volumen-Prozent angegeben waren.

Zur Erstellung des Literaturverzeichnisses diente eine relationale Datenbank (PELIDAS, © M. Sperling) mit mehr als 55.000 Einträgen aus dem Gebiet der Atomspektroskopie, die über Plausibilitätskontrollen die Qualität der Zitate gewährleistet. Bei der Auswahl der mehr als 6500 Zitate in dieser Monographie spielten neben dem Informationsgehalt der Literatur auch deren Aktualität und Verfügbarkeit eine Rolle. Eine derartige Auswahl muß notgedrungen subjektiv sein, auch wenn wir uns um Objektivität bemüht haben; wir bitten daher um Verständnis, wenn die eine oder andere Arbeit, die Sie als Leser für wichtig halten, hier nicht zitiert ist.

Um die Aktualität des vorliegenden Werks zu gewährleisten, wurden auch bei der Herstellung neue Wege beschritten. Da das gesamte Werk einschließlich Umbruch und Gestaltung auf den PCs der Autoren erstellt wurde, konnte der Inhalt bis zuletzt aktualisiert werden. Wir haben diese Vorgehensweise als großen Vorteil empfunden und die Mehrarbeit gerne übernommen, auch um die Herstellungskosten im Rahmen zu halten. Der Leser möge eventuelle Unzulänglichkeiten des Textverarbeitungsprogramms entschuldigen, die sicher durch die oben genannten Vorteile aufgewogen werden.

Überlingen, September 1997

Bernhard Welz

Michael Sperling

Vorwort zur 3. Auflage

In den acht Jahren seit der Fertigstellung der zweiten Auflage dieser Monographie hat die Atomabsorptionsspektrometrie eine wesentliche Entwicklung durchgemacht. Dies gilt nicht so sehr für die Flammen-AAS, die sich heute in praktisch allen Bereichen der Elementanalytik als Routineverfahren etabliert hat, als vielmehr für die anderen AAS-Techniken. Während die Flammen-AAS wegen ihrer Zuverlässigkeit im mg/L-Bereich vielfach schon Eingang in die Normung gefunden hat, wurde der Graphitrohrofen- und Hydrid-AAS zum Teil noch vor wenigen Jahren die Fähigkeit abgesprochen, im µg/L- und ng/L-Bereich überhaupt richtige Resultate zu liefern.

Die von zahlreichen Analytikern mit diesen Techniken beobachteten Schwierigkeiten beruhten teils auf Unzulänglichkeiten der verwendeten Geräte, teils auf der nicht optimalen Verwendung der Verfahren, da die Bedeutung einiger Parameter nicht erkannt wurde. Hinzu kommen die allgemeinen Probleme der Spuren- und Ultraspurenanalyse, die mit diesen Techniken der AAS zugänglich werden.

Heute sind die Ursachen der meisten Störungen ebenso bekannt wie Möglichkeiten zu ihrer Vermeidung. Auch wenn noch nicht alle anwendungstechnischen Probleme gelöst sind, so ist doch der Weg dazu vorgezeichnet.

In der AAS gibt es demnach heute neben der Flammen-Technik gleichberechtigt die Graphitrohroofen-, die Hydrid- und die Kaltdampf-Technik. Die Einsatzschwerpunkte dieser neueren Verfahren liegen in der Spuren-, Ultraspuren- und Mikrospurenanalyse. Jede dieser Techniken arbeitet mit eigenen Atomisierungseinrichtungen, hat ihre besonderen Atomisierungs- und Interferenzmechanismen und natürlich auch ihre bevorzugten Einsatzgebiete. In dieser dritten Auflage werden daher die einzelnen Techniken konsequent getrennt behandelt, wo immer sich dies als sinnvoll erwies.

Das bedingte die Neufassung zahlreicher Kapitel. So werden in Kapitel 3 jetzt nur noch die Atomisierungseinrichtungen, ihre historische Entwicklung und die durch die verschiedenen Techniken bedingten Besonderheiten behandelt. Dafür wurde ein neues Kapitel 8 eingeführt, in dem für jede der Techniken die Atomisierungs- und Interferenzmechanismen ausführlich diskutiert werden. Weiterhin erscheinen hier die jeweils typischen Störungen und die Möglichkeiten zu deren Vermeidung. Die Klassifizierung der Interferenzen und ihre allgemeine Diskussion sind Gegenstände des vorausgehenden Kapitels 7. In diesem Kapitel wird auch der Einsatz des Zeeman-Effekts zur Untergrundkorrektur ausführlich besprochen, und zwar die theoretischen Aspekte ebenso wie die verschiedenen Ausführungsformen der Methode mit ihren Vor- und Nachteilen in der praktischen Anwendung. Bei der Besprechung der einzelnen Elemente und der speziellen Anwendungen werden alle Techniken, soweit sie anwendbar sind, gegeneinander abgewogen.

Neu aufgenommen wurde auch eine ausführliche Diskussion der Spuren- und Ultraspurenanalytik, weil die neueren AAS-Techniken zu den empfindlichsten Verfahren für die Elementbestimmung gehören. Auch die direkte Festprobenanalyse wird besprochen, die besonders mit der Graphitrohrofen-Technik möglich geworden ist. Neu ist in dem Kapitel über spezielle Anwendungen auch ein Abschnitt über Umweltanalytik, in dem die aktuellen Fragen der Luft-, Abwasser- und Klärschlammanalyse erörtert werden.

Von verwandten Analysenverfahren wurde besonders die Atomemissionsspektrometrie mit dem induktiv gekoppelten Argonplasma (ICP) berücksichtigt, da sie häufig als Konkurrenzverfahren zur Flammen-AAS gesehen wird. Auf eine zu breite Behandlung dieses Themas mußte allerdings verzichtet werden.

Auch die Graphitrohrofen-Atomemmionsspektrometrie wurde mit aufgenommen, obwohl sie – ähnlich wie die Atomfluoreszenzspektrometrie – praktisch kaum genutzt wird.

Schließlich wurden Begriffe, Nomenklatur und Meßgrößen auf den neuesten Stand gebracht, was sich auch in dem etwas geänderten Titel dieser Monographie äußert. Insbesondere wurden die internationalen Regeln für die chemische Nomenklatur und Terminologie sowie das Gesetz über Einheiten im Meßwesen berücksichtigt. An die Stelle der früher üblichen „Gesichts-%" ist der Massenanteil (in %) getreten.

Wesentlichen Anteil an der Klärung und Definition der Begriffe in der Atomabsorptionsspektrometrie hat der DIN-Arbeitskreis NMP 815 unter der fachkundigen Leitung von Herrn Dr. Hans Massmann. Bis zu seinem Tode hat Herr Massmann, dem ich zahlreiche Anregungen verdanke, an der Vollendung der Norm 51 401 gearbeitet, und die Jahre meiner Tätigkeit in diesem Ausschuß waren auch für die Gestaltung dieser neuen Auflage äußerst fruchtbar.

Ich danke auch allen Lesern, die mir geschrieben haben, nachdem sie auf Fehler in der zweiten Auflage gestoßen waren. Sie haben wesentlich zur Verbesserung des Werkes beigetragen. Besonders danken möchte ich Sir Alan Walsh, der im theoretischen und apparativen Teil auf einige Fehler aufmerksam machte und zahlreiche Verbesserungen und Präzisierungen vorschlug.

Die vielen neuen Zeichnungen wurden von Herrn E. Klebsattel in bewährter Sorgfalt und Genauigkeit angefertigt. Ihm möchte ich ebenso danken wie Herrn J. Storz für die Entwürfe zur Gestaltung des Umschlags.

Meersburg, Februar 1983

Bernhard Welz

Vorwort zur 2. Auflage

Die Atom-Absorptions-Spektroskopie hat in den letzten Jahren durch die flammenlose Atomisierung im Graphitrohrofen eine Fülle neuer Impulse erhalten. An erster Stelle sei dabei die um zwei bis drei Größenordnungen gesteigerte Empfindlichkeit genannt; dadurch wurde es möglich, den stetig steigenden Anforderungen auf den verschiedensten Gebieten der Analytik gerecht zu werden, ohne auf zeitraubende Anreicherungsschritte ausweichen zu müssen. Darüber hinaus wurden der Atom-Absorptions-Spektroskopie neue Gebiete erschlossen, die bisher nur von wesentlich aufwendigeren Analysenverfahren bedient werden konnten.

In der zweiten Auflage wurde dieser Entwicklung voll Rechnung getragen; so wurde der Abschnitt Atomisierung konsequent in zwei Kapitel getrennt, die „Atomisierung in Flammen und die „Atomisierung ohne Flammen. Dabei wurde versucht, die meist völlig anders gearteten Mechanismen in der Graphitrohrküvette so gut wie möglich herauszuarbeiten. Dies ist allerdings nicht immer einfach, da die Untersuchungen über die Vorgänge während der thermischen Vorbehandlung und der Atomisierung im Graphitrohr eben erst begonnen haben.

Über diesen speziellen Abschnitt hinaus wurde die flammenlose Atom-Absorptions-Spektroskopie auch in allen anderen Kapiteln berücksichtigt und besonders die Abschnitte über Methodik, die einzelnen Elemente und die speziellen Anwendungen entsprechend überarbeitet und erweitert. Es muß allerdings betont werden, daß die Publikationen auf diesem Gebiet immer noch recht gering und zum Teil widersprüchlich sind. Daher sind auch relativ viel persönliche Meinungen und Erfahrungen mit verarbeitet, die vielleicht im Laufe der Zeit hier oder da einer gewissen Revision bedürfen.

Schließlich wurden die neueren Publikationen bis etwa Ende 1974 in allen Abschnitten berücksichtigt und das Literaturverzeichnis um mehr als 60% erweitert. Erwähnenswert sind in diesem Zusammenhang die Entwicklungen bei den elektrodenlosen Entladungslampen und dem Untergrundkompensator, wobei letzterer im Zuge der flammenlosen Atomisierung besonders an Bedeutung gewonnen hat. Unter den Techniken zur Probenaufgabe verdient neben dem Delves-System und seinen Varianten das Hydrid-System besondere Beachtung, bei dem Elemente, die kovalente Hydride bilden, gasförmig in die Flamme oder ein geheiztes Rohr eingebracht werden.

Schließlich wurden auch die Probleme, die bei der direkten Analyse fester Proben auftreten, besonders wieder im Zusammenhang mit der Atomisierung im Graphitrohr in einem gesonderten Abschnitt diskutiert. Weiterhin wurden einige neuere Aufschlußtechniken bei den speziellen Anwendungen etwas ausführlicher besprochen, da sie mit Sicherheit das Arbeiten in der Atom-Absorptions-Spektroskopie erleichtern.

Insgesamt ist damit diese gründlich überarbeitete und erweiterte 2. Auflage wieder auf dem neuesten Stand, nicht nur was die flammenlose Atom-Absorptions-Spektroskopie anbetrifft. Wesentlich dazu beigetragen hat wieder Herr E. Klebsattel, der das gesamte Bildmaterial überarbeitet und eine Reihe neuer Abbildungen gezeichnet hat. Wichtige Anregungen bekam ich auch von Herrn Dr. W. Witte, der sich sehr intensiv mit den Problemen der Atomisierung im Graphitrohr befaßt hat. Danken möchte ich auch denjenigen aufmerksamen Lesern, die mich auf Fehler in der 1. Auflage hingewiesen haben. Nachdem auch die 2. Auflage trotz aller Bemühungen sicherlich nicht ganz fehlerfei sein wird, freue ich mich auch in Zukunft über jeden Hinweis auf Irrtümer oder über Vorschläge für Verbesserungen.

Meersburg, Mai 1975

Dr. Bernhard Welz

Vorwort zur 1. Auflage

Die Atom-Absorptions-Spektroskopie hat sich während der sechziger Jahre rasch zu einer universell einsetzbaren, hoch selektiven und empfindlichen Analysenmethode entwickelt, die heute in allen Sparten der Analytik Anwendung findet. Entsprechend zahlreich sind die Publikationen, die sich mit dieser Methode befassen. Erstaunlicherweise gibt es jedoch bis heute kein zusammenfassendes Werk in deutscher Sprache zu diesem Thema; die vorliegende Monographie soll diese Lücke schließen.

Um möglichst viel Information auf knappem Raum bieten zu können, wurde die Problematik überall da nur kurz angeschnitten, wo es dem Leser leicht fällt, andere ausführliche Quellen heranzuziehen. Dieses Prinzip wurde ganz konsequent in dem Kapitel über spezielle Anwendungen eingesetzt, wo detaillierte Informationen für alle Einsatzmöglichkeiten sicher den Rahmen dieser Monographie gesprengt hätten; die Anwendungsbeispiele werden hier nur kurz diskutiert, statt dessen wird tabellarisch auf die einschlägige Literatur verwiesen. Darüber hinaus stehen heute umfangreiche Methodensammlungen mit gut ausgearbeiteten Vorschriften zur Verfügung, aber auch der einführende theoretische Teil bringt die physikalisch-spektroskopischen Grundlagen der Atom-Absorptions-Spektroskopie nur so weit, wie es für das Verständnis der Zusammenhänge erforderlich ist. Hier stehen zur weiteren Information zahlreiche Lehrbücher der Physik oder der physikalischen Chemie zur Auswahl.

Dadurch sollte die Lesbarkeit des Buches erhöht werden, ohne einerseits auf wesentliche Information zu verzichten oder andererseits zu ausführlich zu werden; die enge Verflechtung zwischen Theorie und praktischer Anwendung sollte dem gleichen Zweck dienen.

Da die Atom-Absorptions-Spektroskopie eine noch relativ junge Analysenmethode ist, kann die vorliegende Monographie nicht durchweg auf dem allerneuesten Stand sein. Während in der Flammen-Atom-Absorption eine relative Beruhigung eingetreten ist, hat in dem Jahr seit der Fertigstellung des Manuskripts die flammenlose-Atom-Absorption eine stürmische Aufwärtseinwicklung durchgemacht, deren Ende noch nicht abzusehen ist. Später wäre es daher sicher angebracht, dieser Technik einen breiteren Raum zu widmen und etwa das Kapitel Interferenzen um jüngste Erkenntnisse zu erweitern. Während die von der Flamme her bekannten Störungen in der Graphitrohrküvette praktisch nicht zu beobachten sind, können hier erhebliche Schwierigkeiten auftreten, wenn das interessierende Element mit einem Matrix-Bestandteil eine leicht flüchtige Verbindung bildet. Weiterhin hat sich gezeigt, daß unspezifische Lichtverluste durch Streuung an festen Partikeln im Strahlengang in der flammenlosen Atom-Absorption relativ weit verbreitet sind. Damit ist der Deuterium-Untergrundkompensator bei dieser Technik von entscheidender Bedeutung – zumal bei den ballistischen Signalen der flammenlosen Atom-Absorption das unspezifische Signal meist sehr schwer reproduzierbar und daher kaum durch nachträgliche Messung eliminierbar ist.

Schließlich haben sich erste Anhaltspunkte ergeben, daß möglicherweise Plasmen in der Atom-Absorptions-Spektroskopie erheblich an Beedeutung gewinnen könnten. Es wurden flammenähnliche Plasmen geeigneter Temperatur beschrieben, die wegen ihrer praktisch völlig inerten Atomosphäre vor allem bei der Bestimmung refraktärer Elemente von Nutzen sein könnten. Abschließend möchte ich es nicht versäumen, all denen zu danken, die direkt oder indirekt zum Gelingen dieses Buches beigetragen haben, auch wenn sie nicht namentlich erwähnt sind.

Herr Dr. H. Stenz hat sich bereitgefunden, einen großen Teil des Manuskripts durchzusehen, und hat in zahlreichen Diskussionen viel zur Klärung der physikalischen und theoretischen Aspekte beigetragen. Besonders danken möchte ich auch Herrn E. Klebsattel für die sehr sorgfältige und gewissenhafte Anfertigung der zahlreichen Abbildungen.

Meersburg, Februar 1972

Dr. Bernhard Welz

Verzeichnis der Abkürzungen und Acronyme

„Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) ist ein spektralanalytisches Verfahren zum qualitativen Nachweis und zur quantitativen Bestimmung von Elementen mit Hilfe der Absorption optischer Strahlung durch freie Atome im Gaszustand" [1501].

1

Die historische Entwicklung der Atomabsorptionsspektrometrie

1.1 Die frühe Geschichte

Der Beginn der optischen Spektroskopie wird üblicherweise mit dem Namen Isaac Newton in Verbindung gebracht [3205], der 1672 in einem Brief an die Royal Scientific Society die Beobachtung beschrieb, daß das Sonnenlicht in verschiedene Farben aufgetrennt werden kann, wenn man es durch ein Prisma schickt. Allerdings hat Joannes Marcus Marci von Kronland (1595–1667), Professor der Medizin an der Universität Prag (Abb. 1-1) bereits in seinem 1648 erschienenen Buch „Thaumantias. Liber de arcu coelesti deque colorum apparentium natura ortu et causis" die Entstehung des Regenbogens auf der Basis von Beugung und Streuung von Licht in Wassertröpfchen erklärt und kann damit als der erste Spektroskopiker bezeichnet werden.

Abb. 1-1: „Joannes Marcus Marci, Doktor der Philosophie und Professor, geboren zu Kronland in Böhmen, 17. Juni 1595"

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Die Geschichte der Absorptionsspektrometrie ist eng verbunden mit der Beobachtung des Sonnenlichts [5934]. Bereits 1802 wurden von Wollaston die schwarzen Linien im Sonnenspektrum entdeckt, die später von Fraunhofer genau erfaßt wurden. Die stärksten Linien hat er dabei mit Buchstaben bezeichnet, wobei er am roten Ende des Spektrums mit A begann. Selbst heute benutzt man noch die Bezeichnung „Natrium-D-Linien", die ursprünglich von Fraunhofer stammt.

Brewster äußerte 1820 die Ansicht, daß diese Fraunhoferschen Linien durch Absorptionsvorgänge in der Sonnenatmosphäre hervorgerufen werden. Die grundlegenden Zusammenhänge haben Kirchhoff und Bunsen 1859–1860 während ihrer systematischen Untersuchungen der Linienumkehr in Alkali- und Erdalkalispektren erarbeitet [3121-3124]. Sie haben nachgewiesen, daß die von Natriumsalzen in einer Flamme emittierte typische gelbe Linie identisch ist mit der schwarzen D-Linie des Sonnenspektrums; Abb. 1-2 zeigt die historische Versuchsanordnung.

Abb. 1-2: Versuchsaufbau von Kirchhoff und Bunsen zur Untersuchung der Linienumkehr im Natriumspektrum (nach [5934]). – Die durch die Linse L gebündelte Strahlung einer Lampe durchstrahlt die Flamme eines Bunsenbrenners B, in die mit Hilfe eines Löffels Natriumchlorid eingebracht wird. Das durch das Prisma P spektral zerlegte Strahlungsbündel wird auf dem Schirm S beobachtet. Die Natrium-D-Linie tritt dabei als schwarze Unterbrechung in dem sonst kontinuierlichen Spektrum auf.

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Den Zusammenhang zwischen Emission und Absorption formulierte Kirchhoff in seinem allgemein gültigen Gesetz, welches besagt, daß jede Materie auf der Wellenlänge Strahlung absorbieren kann, auf der sie auch selbst Strahlung emittiert.

Die Zusammenhänge zwischen Atombau und der Wechselwirkung der Atome mit Strahlung wurden 1900 von Planck im Gesetz der quantenhaften Absorption und Emission von Strahlung aufgestellt, nach dem ein Atom nur Strahlung eindeutig gegebener Wellenlänge λ oder Frequenz v absorbieren, das heißt nur bestimmte Energiebeträge ε aufnehmen und auch wieder abgeben kann:

(1.1) ch1_image003.jpg

wobei h das Plancksche Wirkungsquantum und c die Lichtgeschwindigkeit sind. Die Werte von ε und v sind für die jeweilige Atomart charakteristisch.

1913 stellte Bohr schließlich, basierend auf einer Fülle spektroskopischer Beobachtungen, sein Atommodell auf, dessen Grundlage war, daß Atome nicht in beliebigen Energiezuständen existenzfähig sind, sondern nur in ganz bestimmten, die sich um ganze Quantenzahlcn voneinander unterscheiden. Nach Aufnahme eines Energiequants befindet sich das Atom in einem besonderen, energiereicheren (angeregten) Zustand, in dem es die aufgenommene Strahlungsenergie enthält. Nach einer Verweilzeit von meist etwa 10−9 bis 10−8 s kann es diese Energie dann wieder abgeben und so in den Grundzustand zurückkehren.

Obwohl Kirchhoff schon um das Jahr 1860 das Prinzip der Atomabsorption beschrieben hat, und in den folgenden Jahrzehnten die theoretischen Grundlagen immer weiter ausgebaut wurden, ist die praktische Bedeutung dieses Verfahrens lange nicht erkannt worden. Seit den Arbeiten von Kirchhoff wurde die Atomabsorption hauptsächlich von Astronomen zum Studium von Sternatmosphären eingesetzt. Nur sehr vereinzelt wurden auch chemische Analysen nach diesem Prinzip durchgeführt, wobei lediglich die Bestimmung von Quecksilber [6380, 4225] eine begrenzte Bedeutung fand (siehe Kapitel 1.8.1).

Das eigentliche Geburtsjahr der modernen AAS ist das Jahr 1955. Walsh [6135] sowie Alkemade und Milatz [125, 126] brachten unabhängig voneinander Veröffentlichungen, in denen die AAS als ein generell anwendbares Analysenverfahren vorgeschlagen wurde.

1.2 Sir Alan Walsh und die Zeit 1952–1962

Obgleich die Veröffentlichungen von Alkemade und Milatz aus den Niederlanden [125, 126] und Walsh aus Australien [6135] im gleichen Jahr erschienen sind und daher die Frage nicht leicht zu beantworten scheint, wer die AAS als erster wiederentdeckt hat, wird Alan Walsh (Abb. 1-3) allgemein als ihr Vater anerkannt. Dieses Privileg gebührt ihm unter anderem deshalb, weil er über ein Jahrzehnt mit unermüdlicher Energie für diese neue Idee gekämpft und viel Zeit aufgewendet hat, um den Widerstand, das Desinteresse und die Mißverständnisse zu überwinden. Am besten kann wohl Alan Walsh selbst über die Entwicklungen und Ereignisse der Jahre 1952–1962 berichten [6137].

„Mein ursprüngliches Interesse an der AAS war das Ergebnis von zwei sich gegenseitig beeinflussenden Arbeitsgebieten, der spektrochemischen Analyse von Metallen in der Zeit von 1939 bis 1946, und der Molekülspektroskopie in der Zeit von 1946 bis 1952. Die Wechselwirkung begann Anfang 1952, als ich mich zu wundern begann, warum, nach meiner Erfahrung, Molekülspektren üblicherweise in Absorption gemessen wurden, Atomspektren dagegen in Emission. Das Ergebnis dieses Nachdenkens war überraschend: es gab offensichtlich keinen guten Grund, die Absorptionsspektren der Atome außer acht zu lassen. Im Gegenteil, sie schienen, was die spektrochemische Analyse betrifft, im Vergleich zu den Emissionsspektren, eine Reihe wesentlicher Vorteile zu bieten. Da war der Aspekt, daß, zumindest für thermisch erzeugte Atome, die Absorption praktisch unabhängig von der Temperatur des atomaren Dampfs und vom Anregungspotential ist. Zudem boten Atomabsorptionsmethoden eine Möglichkeit, Anregungsinterferenzen zu vermeiden, die damals von vielen für die Interelementstörungen verantwortlich gemacht wurden, die in der Emissionsspektrometrie mit elektrischen Entladungen auftraten. Zudem konnte man Probleme durch Selbstabsorption und Selbstumkehr vermeiden, die in der Emissionsspektroskopie oft den Einsatz der empfindlichsten Linien erschwerten."

Abb. 1-3: Sir Alan Walsh.

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Besonderes Glück hatte ich hinsichtlich möglicher experimenteller Schwierigkeiten, da ich für einige Jahre regelmäßig ein Infrarotspektrometer mit einer modulierten Strahlungsquelle und einem auf die Modulationsfrequenz synchronisierten Detektor verwendet hatte. Eine der Besonderheiten dieses Systems war, daß von der Probe emittierte Strahlung kein Signal erzeugte. Diese Erfahrung hat zweifellos jede mögliche Denkblockade im Zusammenhang mit Absorptionsmessungen an leuchtenden Atomdämpfen verhindert. In einem internen Bericht für den Zeitraum Februar–März 1952 hat Walsh daher die gleiche Art Modulationssystem für die Registrierung von Atomabsorptionsspektren vorgeschlagen: Angenommen, die Probe wird wie üblich, zum Beispiel in einer Flamme, einem Bogen oder Funken verdampft, so wird das Emissionsspektrum durch das Modulationsprinzip eliminiert. Folglich erzeugt das Emissionsspektrum kein Meßsignal und nur das Absorptionsspektrum wird registriert.

In dem gleichen Bericht schrieb er weiter: Für analytische Arbeiten wird vorgeschlagen, daß die Probe gelöst und in einer Lundegardh-Flamme verdampft wird. Solche Flammen haben eine niedrige Temperatur (2000 K), verglichen mit Bogen und Funken (5000 K), und haben den Vorteil, daß nur wenige Atome angeregt und die überwiegende Mehrzahl im Grundzustand sind. Die Absorption ist demnach auf eine geringe Anzahl Übergänge beschränkt und es entsteht ein einfaches Spektrum. Zudem wird erwartet, daß die Methode empfindlich ist, da hauptsächlich Übergänge vom Grundzustand in den ersten angeregten Zustand stattfinden.

Der nächste Bericht für den Zeitraum April–Mai 1952 enthält das in Abb. 1-4 gezeigte Diagramm und beschreibt das erste Experiment wie folgt: Die Natriumlampe wurde mit 50 Hz betrieben und lieferte daher eine modulierte Strahlung, so daß die Verwendung einer rotierenden Sektorenblende überflüssig war. Die D-Linien aus dieser Lampe wurden mit Hilfe eines Spektroskops isoliert … und ihre Intensitäten mit Hilfe eines Photovervielfachers gemessen, dessen Leistungsabgabe auf einem Kathodenstrahl-Oszillographen registriert wurde. Die Signale wurden mit Hilfe des Wechselstromverstärkers des Oszillographen verstärkt. Bei der verwendeten Spaltbreite gab das Signal Vollausschlag auf dem Oszillographenschirm. Zwischen der Natriumlampe und dem Eintrittsspalt des Spektroskops war eine Meker-Flamme aufgebaut. Wenn eine Natriumchloridlösung in die Luftversorgung der Flamme versprüht wurde, so ging das Signal auf dem Oszillographen auf Null zurück. Das Prinzip der Methode ist daher demonstriert.

Abb. 1-4: Der erste Entwurf von Walsh für die Messung der Atomabsorption aus seinem Bericht April–Mai 1952.

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Im nachhinein räumte Walsh eine optimistische Einfalt ein; er erinnert sich jedoch: Dieses einfache Experiment hat mich sehr erregt, und in meiner Begeisterung habe ich John Willis zu mir gebeten, der zu dieser Zeit mit Infrarotspektroskopie arbeitete und später wesentliche Beiträge zur Entwicklung von AAS-Methoden für die chemische Analyse machen sollte. Schau 'mal, sagte ich, das ist Atomabsorption. Aber seine Antwort war na und …? – und sie war die erste von vielen ähnlichen, desinteressierten Reaktionen auf unser Atomabsorptionsprojekt während der nächsten Jahre.

In seinem Bericht für Juni–Juli 1952 diskutierte Walsh die Probleme, Atomabsorptionsspektren mit einem Kontinuumstrahlersstrahler aufzunehmen und kam zu dem Schluß, daß eine Auflösung von etwa 2 pm erforderlich wäre, was jedoch weit jenseits dessen war, was das beste Spektrometer in seinem Labor damals leistete. Der Bericht schließt wie folgt: Eine der Hauptschwierigkeiten besteht in der Tatsache, daß die Beziehung zwischen Absorption und Konzentration von der Auflösung des Spektrographen abhängt, und davon, ob man Peakabsorption mißt oder die Gesamtabsorption, die durch die Fläche unter der Absorptions-Wellenlängenkurve gegeben ist.

Aus dieser Erkenntnis folgerte er, daß die Atomabsorptionsmessung Linienstrahler mit möglichst scharfen Emissionslinien erfordert. In diesem Fall beschränkt sich die Aufgabe des Monochromators darauf, die für die Messung verwendete Linie von allen anderen Linien zu isolieren, die der Strahler aussendet. Die hohe Auflösung, die für Atomabsorptionsmessungen erforderlich ist, wird im Endeffekt von dem Linienstrahler geliefert.

Zu diesem Zeitpunkt hatte Walsh die für die AAS wesentlichen Punkte erkannt: die Verwendung von Linienstrahlern, die einen hochauflösenden Monochromator überflüssig machen, das Modulationsprinzip, das das Verfahren selektiv macht und die Eigenstrahlung des Atomisators eliminiert, und die Verwendung laminarer Flammen relativ niedriger Temperatur zum Atomisieren der Probe. Ende 1953 wurde das Verfahren dann zum Patent angemeldet, und im März 1954 wurde erstmals ein Atomabsorptionsspektrometer in Melbourne öffentlich in Betrieb gezeigt. Das Gerät hat jedoch während der drei Ausstellungstage keinerlei Interesse geweckt.

Im Oktober 1954 wurden die letzten Spezifikationsänderungen für das Patent eingereicht und unmittelbar darauf hat dann Walsh sein erstes Manuskript über AAS an Spectrochimica Acta geschickt, das Anfang 1955 publiziert wurde [6135]. Dieser Arbeit folgten weitere aus der Arbeitsgruppe Walsh [5010], sowie von Allan [135] in Neuseeland und David [1426] in Australien, wobei das Verfahren jedoch eher als wissenschaftliches Kuriosum und nicht als praktisches Analysenverfahren betrachtet wurde.

In der Zwischenzeit hatten Hilger und Watts ein erstes Gerät gebaut, in dem der Strahler jedoch nicht moduliert war und das deshalb nicht funktionieren konnte. Andere Gerätehersteller haben später den gleichen Fehler wiederholt. 1958, so erinnert sich Walsh [6137], gab es keinerlei Anzeichen, daß irgendein Gerätehersteller bereit war, das Gerät zu bauen, von dem wir dachten, es wäre das richtige.

Walsh entschied sich daraufhin, selbst die Produktion eines geeigneten Geräts zu übernehmen. Die notwendigen Teile wurden von drei kleinen Firmen in Melbourne gebaut und mußten vom Benutzer zusammengestellt werden. Als das bekannt wurde, schreibt Walsh [6137], waren die Mitarbeiter unserer Forschungsgruppe für die nächsten Jahre zunehmend damit beschäftigt, die kommerzielle Produktion von AAS-Geräten in Australien zu unterstützen. Das war einerseits eine große Genugtuung, aber es bedeutete gleichzeitig für mehrere Jahre eine erhebliche Verminderung unserer Forschungstätigkeit.

Abb. 1-5: Das Modell 303 von Perkin-Elmer, das erste ausschließlich für die AAS gebaute Spektrometer.

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Einer der großen Momente für mich war im Jahr 1962, als ich einer Reihe von Mitarbeitern von Perkin-Elmer in Norwalk über die eindrucksvollen Ergebnisse berichtete, die in verschiedenen Labors in Australien mit dieser Technik erzielt worden waren. Während der Diskussion fragte ehester Nimitz (zu dieser Zeit General Manager der Instrument Division von Perkin-Elmer) ziemlich knapp: Wenn diese verdammte Technik so nützlich ist wie Sie sagen, warum wird sie dann nicht hier in den Vereinigten Staaten verwendet? Meine Antwort, die mich meine Freunde in Norwalk nie vergessen ließen, war, er müsse der Tatsache ins Auge sehen, daß die Vereinigten Staaten in vieler Hinsicht ein unterentwickeltes Land sind. Kurz danach wurde bei Perkin-Elmer die Entscheidung getroffen, ein großes Projekt zum Bau eines Atomabsorptionsspektrometers zu starten. Dieses erste, eigenständige und ganz nach den Vorstellungen von Walsh gebaute Gerät, das Modell 303, ist in Abb. 1-5 gezeigt. Mit diesem Zeitpunkt setzte auch der Siegeszug der AAS ein, der sich am besten mit den in Abb. 1-6 gezeigten Verkaufszahlen darstellen läßt.

Abb. 1-6: Verkaufszahlen von Atomabsorptionsspektrometern während der ersten 15 Jahre (aus [6138]).

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1.3 Die Entwicklung der Strahler

Einer der entscheidenden Schritte bei der Wiederentdeckung der AAS war die Erkenntnis, daß die hohe Auflösung, die für Messungen an Atomspektren erforderlich ist, im Prinzip durch die scharfen Emissionslinien des Linienstrahlers geliefert wird. Walsh setzte für seine Arbeiten Hohlkathodenlampen (HKL) ein, die schon 1916 von Paschen [4555] beschrieben wurden. Die ersten Lampen dieses Typs waren allerdings noch sehr instabil und nicht ganz einfach zu bedienen, da ständig Argon unter einem Druckvon etwa 1 kPa durch die Lampe gepumpt werden mußte. Erst als geschlossene, abgeschmolzene Lampen zur Verfügung standen [1524], die von Walsh und Mitarbeitern [2945, 5011] konstruktiv vereinfacht und für den Einsatz in der AAS modifiziert wurden, war dieser Strahler in der Routine verwendbar. Der Aufbau einer dieser frühen HKL ist schematisch in Abb. 1-7 gezeigt.

Trotz der eindeutigen Vorteile der abgeschmolzenen Strahler für den Routineeinsatz wurde immer wieder über zerlegbare HKL mit auswechselbarer Kathode berichtet [258, 2174, 3129, 4968, 5593] Diese Strahler haben jedoch nur in der Forschung eine gewisse Bedeutung erlangt, da ihre Handhabung aufwendig ist und Erfahrungen in der Vakuumtechnik voraussetzt.

Anfang der sechziger Jahre setzte dann eine Entwicklungsphase ein, die schließlich die HKL zu einem äußerst zuverlässigen Strahler für praktisch alle mit AAS bestimmbaren Elemente machte. Slavin [5439] erinnert dabei besonders an die sehr fruchtbare Zusammenarbeit zwischen Jack Sullivan bei der CSIRO (Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization, Australien) und Carl Sebens und John Vollmer bei Perkin-Elmer. Ein weiterer Impuls kam von White [6297], der zeigte, daß eine normale, zylindrische Hohlkathode nach mehreren hundert Betriebsstunden ihre Geometrie durch Metalltransport von der heißen Innenseite zur Öffnung hin so verändert, daß praktisch eine Hohlkugel mit relativ kleiner Öffnung entsteht. Bei einem Verhältnis des Öffnungsdurchmessers zu dem der Hohlkugel von 1:4 können praktisch keine Metallatome mehr aus dem Inneren der Kathode entweichen, womit das Problem der Selbstumkehr weitgehend unter Kontrolle ist.

1967 stellten Manning und Vollmer [3849] schließlich als Ergebnis jahrelanger Forschung eine HKL vor, die unter dem Markennamen Intensitron-Lampe vertrieben wurde. Eine sorgfältige Isolierung von Kathode und Anode mit Glimmerscheiben und keramischem Material trug wesentlich zur Stabilisierung und Lokalisierung der Glimmentladung bei, was bei gleichem Lampenstrom zu einer intensiveren Emission, zu einem besseren Verhältnis in der Emission von Atom- im Vergleich zu Ionenlinien, weniger Selbstabsorption und einer längeren Lebensdauer führte (siehe Kapitel 3.1.1). Für einige Elemente konnte eine besonders stabile und intensive Emission dadurch erzielt werden, daß sie im Betrieb in der Kathode geschmolzen wurden. Vollmer [6100] berichtete über eine HKL aus einer Mischung von Bismut und Lithium, die eine wesentlich bessere Strahlungsemission lieferte als eine Lampe, deren Kathode nur aus Bismut bestand. Der Lampenstrom wurde so gewählt, daß sich ein dünner Film von geschmolzenem Bismut auf der Innenseite der Kathode bildete. Ähnliche Lampen, in denen der Analyt während des Betriebs geschmolzen ist, wurden auch für einige andere Elemente beschrieben [3850, 6101].

Abb. 1-7: Schematischer Aufbau einer einfachen Hohlkathodenlampe, wie sie von Jones und Walsh [2945] gebaut wurde. 1 – Glaskolben; 2 – Hohlkathode; 3 – Nickelanode.

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Zahlreiche Arbeitsgruppen haben sich mit der Herstellung von Mehrelementlampen beschäftigt, um einen allzu häufigen Lampenwechsel zu vermeiden. Jones und Walsh [2945] bauten eine Lampe, die mehrere verschiedene Kathoden, jede aus einem anderen Metall gefertigt, in dem gleichen Glaszylinder enthielt. Massmann [3934] sowie Butler und Strasheim [982] konstruierten Mehrelementlampen, deren Kathoden aus mehreren Ringen verschiedener Metalle zusammengepreßt waren. Das bis heute verwendete Konzept zum Bau von Mehrelementlampen wurde von Sebens et al. [5207] entwickelt, wobei verschiedene pulverförmige Metalle gemischt, gepreßt und gesintert werden. Nach dieser Methode lassen sich praktisch beliebige Metallkombinationen herstellen [1882, 2496, 3842],

Neben den Arbeiten, die die Entwicklung von zuverlässigen Strahlungsquellen für den Routineeinsatz zum Ziel hatten, galten viele Bemühungen vor allem einer Erhöhung der Strahlungsintensität bei gleichzeitiger Verminderung der Selbstumkehr. Sullivan und Walsh [5681] konstruierten eine HKL, bei der die Glimmentladung an der Hohlkathode in erster Linie dazu verwendet wurde, möglichst viel von dem Kathodenmaterial zu zerstäuben. Die Atomwolke, die bei normalen HKL Selbstabsorption verursacht hätte, wurde in einer zweiten Entladungsstrecke angeregt, die über zusätzliche Elektroden, von der ersten Entladung isoliert, vor der Kathode erzeugt wurde. Die Autoren berichteten von einer etwa hundertfach intensiveren Strahlung, die mit diesem Lampentyp im Vergleich zur konventionellen HKL erzielt werden konnte. Die Halbwertsbreite und das Profil der Resonanzlinien sollten dabei nicht verändert sein und vor allem sollte praktisch keine Selbstabsorption und Selbstumkehr zu beobachten sein. Entsprechend zeigten auch die veröffentlichten Bezugskurven eine gute Linearität bis in hohe Extinktionsbereiche. Arbeiten von Cartwright et al. [1092-1094] bestätigten die Befunde von Sullivan, wobei besonders auf die erheblichen Verbesserungen für schwer flüchtige Elemente wie Si, Ti und V hingewiesen wurde, für die zu dieser Zeit nur relativ energieschwache Lampen zur Verfügung standen. Trotz vereinzelter Berichte über deren Anwendung [120] haben diese Hochintensitätslampen in der AAS jedoch keine bleibende Bedeutung erlangt. Übersichtsartikel über die Entwicklung von Strahlern für die AAS wurden von Butler und Brink [984] und Sullivan [5687] publiziert.

In jüngerer Zeit wurden verschiedentlich HKL beschrieben, deren Entladung durch Mikrowellen [1079, 1080] oder Radiowellen [245, 1848] verstärkt wird. Auch mit diesem Lampentyp wurden ein besseres Signal-zu-Rauschen-Verhältnis und niedrigere Nachweisgrenzen erzielt als mit konventionellen HKL [4830, 6173]. Nachdem die Verbesserungen aber meist nur einen Faktor 2–3 ausmachen, ist es fraglich, ob sich der mit dem Betrieb dieser Lampen verbundene Mehraufwand lohnt. Eine von Caroli herausgegebene Monographie [1078] gibt einen guten Überblick über die unterschiedlichen Versuche zum Bau verbesserter HKL für die AAS.

Elektrodenlose Entladungslampen(EDL) gehören zu den Spektrallampen mit sehr hoher Strahlungsdichte und geringer Linienbreite. Sie wurden schon 1935 von Bloch und Bloch [670] eingehend untersucht und in der Folgezeit mehrfach für Hochauflösungsstudien eingesetzt. Gegen Ende der sechziger Jahre haben dann EDL in Verbindung mit der Atomfluoreszenzspektrometrie starkes Interesse gefunden [301, 1400-1402, 1405, 1862, 3867]. Hierbei war vor allem die im Vergleich mit normalen HKL um Größenordnungen intensivere Strahlung von Interesse, da das Fluoreszenzsignal in erster Näherung der spektralen Strahlungsdichte direkt proportional ist. Etwa zur gleichen Zeit wurden auch die ersten Anwendungen von EDL in der AAS beschrieben [1400, 1404, 1405, 1863],

Die frühen Arbeiten über EDL beschäftigten sich oft ausführlich mit der Herstellung dieser Strahler, und einige Autoren gaben detaillierte Instruktionen für deren Bau [1404, 1405, 3867, 6381]. Obgleich die Konstruktion einer EDL denkbar einfach ist – wenige μg–mg des Analyten, elementar oder als Halogenid, werden unter einem Argondruck von etwa 1 kPa in einem Quarzröhrchen eingeschmolzen – ist deren Betrieb nicht unproblematisch. Verschiedene Faktoren, wie die Reinheit der Quarzröhrchen und deren Abmessungen, der Fülldruck des Edelgases sowie Menge und chemische Form des Analyten in der Lampe spielen eine wichtige Rolle. Schließlich ist auch die Anregungsfrequenz und die Position des Strahlers in der Spule von erheblicher Bedeutung. Ein Übersichtsartikel von Sneddon et al. [5480] gibt dem interessierten Leser ausführliche Informationen über Geschichte, Herstellung und Betrieb dieses Lampentyps.

Herb Kahn [3000] berichtet in unterhaltsamer Weise, wie die enormen Schwierigkeiten bei der Herstellung von EDL in einem Gespräch mit L’vov praktisch schlagartig beseitigt werden konnten. L’vov hatte zu dieser Zeit EDL routinemäßig täglich im Einsatz ohne irgendwelche Schwierigkeiten bemerkt zu haben. In dem Gespräch stellte sich heraus, daß zwei Faktoren für den stabilen Betrieb von EDL essentiell waren: einmal sollte der Metallgehalt in der Lampe im Mikrogramm- und nicht im Milligramm-Bereich liegen und zweitens sollte die Lampe nicht mit der bis dahin üblichen Frequenz von 2450 MHz, sondern mit deutlich niedrigerer Frequenz von 100 MHz oder weniger betrieben werden. Kahn berichtet, daß er innerhalb von drei Stunden, nachdem er seinen Ingenieuren von dem Gespräch berichtet hatte, die beste Cadmium-EDL erblickte, die bis dahin in der westlichen Welt gesehen wurde.

Sehr flüchtige Metalle wie Quecksilber, Thallium, Zink und Alkalimetalle wurden früher häufig mit Niederdruck-Metalldampflampen (MDL) bestimmt, da diese preiswert kommerziell angeboten wurden und eine sehr hohe Strahlungsdichte lieferten. In verschiedenen Arbeiten wurden diese MDL mit den entsprechenden HKL verglichen [3841, 5010, 5409], wobei die MDL – unter Normalbedingungen betrieben – wegen der hohen Atomkonzentration im Inneren durch Selbstabsorption und Selbstumkehr verbreiterte Linien emittieren und somit für AAS-Messungen wenig geeignet sind [5891]. MDL müssen daher für die AAS mit stark reduzierter Stromstärke betrieben werden, um eine übermäßige Selbstumkehr zu vermeiden, was zu einer zunehmenden Instabilität der Lampe führt. Da heute gerade für die leicht flüchtigen Elemente ausgezeichnete EDL zur Verfügung stehen, die die Nachteile der MDL nicht aufweisen, wird dieser Lampentyp in seiner ursprünglichen Form in der AAS praktisch nicht mehr verwendet.

Eine gewisse Bedeutung hat die von Gough und Sullivan [2185] vorgestellte Temperaturgradientenlampe (TGL) erlangt, die im Prinzip auch eine MDL ist. Der Teil der Lampe, in dem sich das interessierende Element (als reines Metall) befindet, wird aufgeheizt. An die beiden Elektroden, die sich in getrennten Teilen der Lampe befinden, wird ein relativ hoher Strom (ca. 500 mA) niedriger Spannung (ca. 30 V) angelegt. Das Quarzfenster liegt direkt im Bereich der Entladung und wird von dieser beheizt, um Kondensation von Metalldampf und Selbstumkehr zu vermeiden. Es wurde berichtet, daß diese Lampe bei gleicher Linienbreite eine größere Strahlungsleistung besitzt als eine EDL [2185]. Eine TGL läßt sich verständlicherweise nur für solche Elemente herstellen, die bei der Betriebstemperatur einen ausreichend hohen Dampfdruck haben, wie As, Cd, K, Na, P, S, Se, Te und Zn.

Alkemade und Milatz [126] haben 1955 eine Flamme, in die hohe Metallsalzkonzentrationen versprüht wurden, als Strahlungsquelle für die AAS vorgeschlagen, und einige Autoren folgten dieser Anregung [5395]. Eine Flamme als primäre Strahlungsquelle hat den Vorteil, billig, universell und sehr flexibel zu sein. Insbesondere für Mehrelementanalysen [982] bietet sie den Vorteil, praktisch jede beliebige Elementkombination zuzulassen. Als weitere Variante wurde von einigen Autoren die Verwendung von elektrischen Funken [5594, 5596] und Lichtbogen [2721, 3280] als Strahlungsquellen untersucht. Ein Nachteil dieser Strahlungsquellen ist ihre gegenüber Lampen geringere Stabilität und Intensität. Besonders ungünstig ist aber, daß die Emissionslinien, in Abhängigkeit von der Temperatur der Strahler, mindestens die gleiche, häufig aber eine größere Halb wertsbreite besitzen als die Absorptionslinien, was deutlich zur Krümmung der Bezugskurven beiträgt (siehe Kapitel 2.5.3). Diese Nachteile haben eine weitere Verbreitung solcher Strahler verhindert.

Trotz der ungünstigen Prognose, die Walsh für den Einsatz von Kontinuumstrahlern für die AAS gemacht hat, wurden immer wieder Versuche mit solchen Strahlern unternommen. Kontinuumstrahler erfordern den Einsatz eines Spektralapparats mit hohem Auflösungsvermögen. Walsh hat in seiner ersten Arbeit über AAS [6135] gezeigt, daß ein Monochromator mit einer spektralen Auflösung von mindestens 2 pm erforderlich wäre, um das Linienprofil von Absorptionslinien zu messen und bezweifelt, daß bei Verwendung eines Kontinuumstrahlers in diesem kleinen Intervall genügend Strahlungsenergie zur Verfügung steht, um ein brauchbares Signal-zu-Rauschen-Verhältnis zu erhalten. Dies wurde im Prinzip auch in ersten Arbeiten bestätigt, bei denen um etwa zwei Zehnerpotenzen geringere Empfindlichkeiten im Vergleich zu HKL gemessen wurden [3840]. Wenig später gelang es jedoch Fassel et al. [1851], mit einer 150 W Xenon-Bogenlampe und einer 650 W Halogenlampe für eine ganze Reihe von Elementen Empfindlichkeiten zu erzielen, die den mit HKL erhaltenen durchaus vergleichbar waren. Ähnliche Ergebnisse wurden auch von McGee und Winefordner [4016] sowie Keliher und Wohlers [3070] berichtet, wobei allerdings die Krümmung der Bezugskurven zum Teil signifikant stärker war als bei Verwendung von HKL. In neuerer Zeit werden die Aussichten, Kontinuumstrahler als Primärstrahler einzusetzen, jedoch zunehmend positiv beurteilt. Besonders die Möglichkeit, Multielementbestimmungen mit AAS zu realisieren, wird in einem Übersichtsartikel von Marshall et al. [3903] als attraktiv hervorgehoben.

Die ersten wirklich überzeugenden Anwendungen von Kontinuumstrahlern in der AAS stammen von Zander et al. [6515, 6516], O'Haver et al. [4409] sowie Harnly und O'Haver [2386], Diese Autoren verwendeten Xenon-Bogenlampen mit 150–300 W Leistung, einen Echelle-Polychromator und eine Wellenlängenmodulation mit einer Quarzrefraktorplatte, die es ermöglichte, Messungen an verschiedenen Stellen über das Linienprofil durchzuführen. Ihre Erfahrung auf dem Gebiet der Multielement-AAS mit Kontinuumstrahlern haben Harnly [2389] und O'Haver und Messman [4410] in Übersichtsartikeln zusammengefaßt.

Das größte Problem beim Einsatz von Kontinuumstrahlern ist, daß Xenon-Bogenlampen unterhalb 280 nm stark an Strahlungsintensität verlieren [4409]. Smith et al. [5460] fanden, daß ein Linienstrahler auf der Zink-Resonanzlinie bei 213,9 nm 500mal mehr Photonen lieferte als ein Kontinuumstrahler. Um dieses Problem zu beseitigen, wurden in letzter Zeit verstärkt Versuche unternommen, Kontinuumstrahler zu pulsen [4209, 4210, 5160] oder Blitzlampen einzusetzen [459], die dann über kurze Zeitspannen entsprechend höhere Strahlungsintensitäten liefern.

Laser sind als Strahlungsquellen bekannt, deren Eigenschaften, wie Intensität oder spektrale Bandbreite für nahezu jedes spektroskopische Experiment optimiert werden können. Abstimmbare Farbstofflaser können praktisch auf jede Atomlinie zwischen 213 und 900 nm eingestellt werden mit einer Bandbreite, die der natürlichen Linienbreite einer Atomlinie entspricht. Diese Eigenschaften sollten sich auch in der analytischen Atomspektroskopie vorteilhaft einsetzen lassen [1807]. Trotz der außergewöhnlich guten spektroskopischen Eigenschaften abstimmbarer Farbstofflaser gibt es aber eine Reihe praktischer und wirtschaftlicher Gründe, warum diese bis heute keinen Eingang in die Routine gefunden haben: diese Lasersysteme sind teuer, oft unzuverlässig und zudem schwierig zu bedienen.

Im Gegensatz zu den Farbstofflasern scheinen Diodenlaser weit mehr geeignet, eines Tages die Nachfolge von HKL und EDL antreten zu können. Diodenlaser sind billig, zuverlässig, langlebig und leicht zu bedienen [2519, 4362]. Hergenröder und Niemax [2518] haben ein Laser-AAS-Gerät vorgestellt, bei dem die HKL gegen einen auf die Absorptionswellenlänge abgestimmten Diodenlaser ausgetauscht wurde. Der Monochromator mit Photovervielfacher kann dann durch eine einfache Halbleiter-Photodiode ersetzt werden [3470]. Die Autoren haben auf einige eindeutige Vorteile der Laser-AAS hingewiesen, die darauf beruhen, daß Laser im Gegensatz zu HKL und EDL Strahler mit einstellbarer Wellenlänge sind. Wird die Wellenlänge auf die Flanke der Absorptionslinie eingestellt, so lassen sich auch hohe Analytgehalte problemlos messen. Weiterhin läßt sich auch der Untergrund in unmittelbarer Umgebung der Linie messen und korrigieren, oder es kann ein Bezugselement gemessen werden. Ähnliche Vorschläge zum Einsatz von Diodenlasern als Strahler in der AAS kamen in den letzten Jahren auch aus dem Arbeitskreis Winefordner [377, 378, 4339-4341] und Axner [3562],

So attraktiv die Laser-AAS auch erscheinen mag, eine praktische Bedeutung wird sie in diesem Jahrhundert wohl nicht mehr erlangen. Grund dafür ist der angebotene Wellenlängenbereich für Diodenlaser. Im Moment liegen die niedrigsten erreichbaren Wellenlängen bei 660–670 nm [377, 378, 3470]. Zwar wurden durch Kühlen auf 0 °C oder mit flüssigem Stickstoff Wellenlängen um 620 beziehungsweise 585 nm erreicht, für den Routineeinsatz sind diese Verfahren jedoch nicht geeignet. Selbst mit Frequenzverdopplung in Kristallen wird es sicher noch Jahre dauern, bis der für die AAS besonders wichtige Bereich 190–325 nm mit Diodenlasern erreicht wird [3470].

1.4 Einstrahl-, Zweistrahl-, Einkanal- und Mehrkanalspektrometer

Das erste AAS-Gerät, das von Walsh und Mitarbeitern 1954 in Melbourne vorgestellt wurde, war ein Zweistrahlspektrometer. Nach unseren ersten Experimenten betrachteten wir das wegen der schlechten Stabilität vieler unserer HKL als unbedingt erforderlich erinnert sich Walsh [6137]. Wegen der engen Kontakte, die Walsh zu Perkin-Elmer hatte (siehe Kapitel 1.2), wurde auch das erste für die AAS entwickelte Gerät dieser Firma, das Modell 303, als Zweistrahlspektrometer konzipiert (siehe Abb. 1-8).

Abb. 1-8: Strahlungsführung des Zweistrahlspektrometers Modell 303 von Perkin-Elmer (aus [2990]).

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Das Eigenbaugerät, das von Walsh und Mitarbeitern ab 1958 vertrieben wurde, mußte dagegen aus naheliegenden Gründen sehr einfach aufgebaut sein und verwendete daher das Einstrahlprinzip. Die Firma Techtron entwickelte später aus diesen Anfängen ein komplettes Atomabsorptionsspektrometer, das ebenfalls als Einstrahlgerät konzipiert wurde. Auch die frühen AAS-Geräte von Hilger und Watts und einigen anderen Firmen waren Einstrahlspektrometer, da sie aus bereits bestehenden Emissionsspektrometern oder deren Komponenten aufgebaut waren.

Die Frage nach dem besseren Meßprinzip, Einstrahl- oder Zweistrahlspektrometer, hat Theoretiker und Anwender der AAS etwa zwei Jahrzehnte in zwei sich oft heftig bekämpfende Lager gespalten. Als größte Vorteile des Einstrahlspektrometers galten die Verwendung einer minimalen Anzahl von optischen Bauelementen und die daraus resultierenden geringen Strahlungsverluste. Zweistrahlspektrometern wurde der Vorteil einer besseren Langzeitstabilität zugeschrieben. Mehrere Autoren haben gezeigt, daß die mit einem Einstrahlspektrometer erreichbare Präzision tatsächlich besser ist [5559], insbesondere für niedrige Extinktionswerte in der Nähe der Nachweisgrenze [3518]. Unter diesen Bedingungen wird das Rauschen hauptsächlich bestimmt durch Photonenrauschen, Lampen-Flickerrauschen und Flammenrauschen.

Es wurde von einigen Autoren schon frühzeitig erkannt, daß Messungen mit einem Einstrahlspektrometer praktisch unabhängig werden von größeren Schwankungen in den Betriebsbedingungen, wenn nur häufig genug Vergleichsmessungen durchgeführt werden [3418]. Auch Schaltkreise zur Driftkorrektur wurden beschrieben, die über mehrere Stunden driftfreie Signale lieferten [5716].

Heute herrscht weitgehend Einigkeit darüber, daß die Vorteile des Zweistrahlspektrometers häufig überbewertet wurden. Das Zweistrahlprinzip kann lediglich eine Intensitätsänderung in der Strahlungsquelle und eine Empfindlichkeitsänderung am Detektor kompensieren, nicht aber Drifterscheinungen im Atomisator, wie sie beim Aufwärmen des Brenners entstehen. Außerdem wurde gezeigt, daß sich in der Aufwärmphase eines Strahlers nicht nur die Strahlungsintensität sondern auch das Linienprofil und damit die Empfindlichkeit ändert [1357]. Das heißt, daß auch mit einem Zweistrahlgerät eine gewisse Aufwärmzeit abgewartet werden muß. Da zudem die Strahlungsquellen heute signifikant besser sind als in den frühen Jahren der AAS und sich die Strahlungsintensität einer HKL nach kurzer Einbrennzeit nur noch langsam ändert, werden vermehrt Einstrahlgeräte mit Zweistrahlcharakteristik eingesetzt, bei denen automatisch die Basislinie kurz vor der Messung ermittelt und korrigiert wird.

Neben den klassischen Monochromatoren wurden in den frühen Jahren der AAS auch sogenannte Resonanzdetektoren untersucht. Sullivan und Walsh [5682, 5683, 5686] berichten in verschiedenen Publikationen über die Verwendung von Resonanzdetektoren als Monochromatoren in Atomabsorptionsspektrometern. In Abb. 1-9 ist die Wirkungsweise dieser Resonanzdetektoren schematisch dargestellt. Die von der Strahlungsquelle ausgesandte Strahlung fällt nach Durchgang durch den Atomisator auf den Resonanzdetektor. Dieser besteht aus einer der HKL ähnlichen Einrichtung zur Erzeugung einer Wolke neutraler Analytatome. Fällt die aus dem Atomisator austretende Strahlung erneut auf Analytatome im Grundzustand, so wird die Strahlung der Resonanzlinien absorbiert, während die übrige (nicht absorbierbare) Strahlung durch die Atomwolke hindurchgeht. Die absorbierte Strahlung regt die Metallatome zur Fluoreszenz an, die dann durch einen zum Beispiel rechtwinklig zur Strahlungsrichtung angebrachten Detektor gemessen werden kann. Das Fluoreszenzsignal ist dabei proportional der absorbierten Strahlung.

Abb. 1-9: Schematische Darstellung eines Resonanzdetektors. 1 – Strahler; 2 – Resonanzdetektor; 3 – Strahlungsdetektor (aus [5190]). Einzelheiten siehe Text.

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Da das Spektrum der Fluoreszenzstrahlung nur aus solchen Spektrallinien besteht, die von der Atomwolke absorbiert wurden, können Resonanzdetektoren die Funktion des Monochromators übernehmen. Experimentell konnte bestätigt werden, daß die mit derartigen Resonanzdetektoren gemessene Bezugsfunktionen wegen der Abwesenheit von nicht absorbierbarer Untergrundstrahlung über einen weiteren Bereich linear sind als diejenigen der konventionellen AAS. Wesentliche Nachteile der Resonanzdetektoren sind, daß nur ein kleiner Teil der in alle Raumrichtungen gehenden Fluoreszenzstrahlung auf den Detektor gelangt und daß für jedes Element ein eigener Detektor verwendet werden muß. Resonanzdetektoren wurden daher nur sehr selten in der Praxis eingesetzt [746] und sind heute nur noch von akademischem Interesse.

Sullivan und Walsh [5684-5686] setzten Resonanzdetektoren auch mehrfach zum Bau von simultanen Multielementgeräten ein. Sie verwendeten dazu mehrere HKL, die eine Flamme an verschiedenen Stellen durchstrahlten und deren Strahlung von Resonanzdetektoren aufgefangen wurde. Mavrodineanu und Hughes [3984] beschrieben ein Mehrkanalspektrometer, das mit mehreren HKL und mehreren Detektoren arbeitete. Der Aufbau dieses Spektrometers ist in Abb. 1-10 gezeigt. Butler und Strasheim [982] entwickelten ein Simultangerät mit mehreren HKL und einem beweglichen Detektor. Mitchell et al. [4138] verwendeten einen Vidicon-Detektor zum Bau eines Mehrkanal-Atomabsorptionsspektrometers und bestimmten damit etwa 10 Elemente simultan. Busch und Morrison [976] veröffentlichten eine Übersicht über diese frühen Ansätze zum Bau von Mehrelementgeräten.

Abb. 1-10: Mehrkanalspektrometer für F AAS nach Mavrodineanu und Hughes [3984], 1 – Strahler; 2 – rotierende Sektorenblende; 3 – Linsen; 4 – Flamme; 5 – Detektoren; G – Gitter.

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Es hat auch in den folgenden Jahren immer wieder Versuche zum Bau von Mehrelement-Atomabsorptionsspektrometern gegeben, wobei meist 2–4 Elemente simultan oder in rascher Folge bestimmt wurden. Üblicherweise wurden dabei klassische Bauelement wie HKL oder EDL, Mono- oder Polychromatoren und konventionelle Detektoren verwendet [108, 414, 1622, 3343, 3471, 4275, 4854]. Solche Geräte zeichneten sich jedoch entweder durch eine unzureichende Empfindlichkeit, ein schlechtes Signalzu-Rauschen-Verhältnis [414, 4275, 4854] oder eine zu geringe Flexibilität [3343, 3471] aus. Symptomatisch hierfür ist der Vorschlag von Lundberg und Johansson [3658], mit einer Mehrelement-HKL und einer rotierenden Spaltscheibe zu arbeiten, die in rascher Folge die Linien von drei Elementen auf den Detektor gelangen läßt, wobei das Gerät auf die drei Elemente beschränkt bleibt, für die es gebaut wurde.

Ein weit flexibleres Konzept wurde im Arbeitskreis von O'Haver [6515, 6516] auf der Basis eines Kontinuumstrahlers entwickelt. Die prinzipiellen Probleme beim Einsatz von Kontinuumstrahlern (siehe Kapitel 1.3), die schon von Walsh erkannt wurden, sind hier in eleganter Weise umgangen worden. O'Haver und Mitarbeiter verwendeten eine sehr intensive Xenon-Bogenlampe, einen Echelle-Polychromator hoher Auflösung und eine Wellenlängenmodulation durch eine schwingende Quarzplatte. Ein Vorteil dieses Systems ist, daß die Auflösung des Echelle-Polychromators etwa in der Größenordnung der Breite einer Atomlinie liegt [3071], so daß spektrale Überlappungen kaum zu erwarten sind. Gleichzeitig wird dadurch auch nicht absorbierbare Strahlung wirkungsvoll ausgeblendet und damit eine der normalen AAS vergleichbare Empfindlichkeit erreicht.

Das Problem der simultanen Bestimmung mehrerer Analyte mit AAS konnte jedoch erst in jüngster Zeit durch eine Kombination von Echelle-Polychromator und Matrixdetektor überzeugend gelöst werden [4783, 4784, 5332] (siehe Kapitel 3.7 und 4.2.8).

1.5 Die unspezifische Absorption von Strahlung

Die Selektivität und Spezifität der AAS beruhen, wie schon Walsh erkannte, auf dem Einsatz elementspezifischer Linienstrahler, der Modulation dieser Strahlung und der Verwendung von Selektivverstärkern (siehe Kapitel 1.2). Dennoch kann die Strahlung im Atomisator nicht nur durch Atomabsorption, sondern auch durch einige andere Effekte geschwächt werden, die unter dem Begriff unspezifische Absorption zusammengefaßt werden. Die häufigsten Ursachen hierfür sind Strahlungsabsorption durch gasförmige Moleküle und Strahlungsstreuung an Partikeln im Absorptionsvolumen.

Im Prinzip waren diese Effekte schon frühzeitig bekannt und wurden von mehreren Autoren beschrieben. Willis [6338] zeigte schon 1962, daß Strahlungsverluste, die durch Streuung an Partikeln oder Absorption durch in der Flamme nicht dissoziierte Moleküle verursacht werden, zu Fehlern führen, die nicht mit dem Additionsverfahren korrigiert werden können. Billings [636] hat 1965 die Strahlungsstreuung durch verschiedene Salze in hoher Konzentration in einer Luft-Propan-Flamme gemessen. Bei Verwendung einer Luft-Acetylen-Flamme und eines Mischkammerbrenners war die Untergrundabsorption jedoch, zumindest mit nicht zu konzentrierten Lösungen, kein größeres Problem. So hat Slavin 1968 in seiner Monographie zur AAS [5413] der Störung durch Strahlungsstreuung nur eine Seite gewidmet.

In Graphitrohröfen, speziell in der von Massmann vorgeschlagenen längsgeheizten Version, wird jedoch zum Teil eine sehr hohe unspezifische Absorption von Strahlung beobachtet. Güçer und Massmann [2256] haben detaillierte Untersuchungen über Molekülspektren in Graphitrohröfen angestellt und die Dissoziationskontinua einer Reihe von Alkalihalogeniden aufgenommen (siehe Kapitel 5.4.1.1).

Das Problem in den sechziger Jahren bestand hauptsächlich darin, daß es kein brauchbares Mittel zur Beseitigung unspezifischer Absorption gab. Die immer wieder vorgeschlagene Messung gegen eine Leerwertprobe, die die gleiche Untergrundabsorption zeigt wie die Analysenprobe, jedoch den Analyt nicht enthält, läßt sich in der Praxis nur selten durchführen. Einmal sind solche Leerwertproben oft nicht erhältlich, und Versuche, sie synthetisch herzustellen, scheitern häufig an den hohen Reinheitsforderungen, die an solche Substanzen zu stellen sind. Außerdem ist die Zusammensetzung der Begleitmaterialien oft von Probe zu Probe verschieden und ihr Gehalt häufig unbekannt.

Die meisten Verfahren, die für die Korrektur von Untergrundabsorption vorgeschlagen wurden, basieren darauf, daß im Gegensatz zur Atomabsorption sowohl die Molekülabsorption als auch die Streuung von Strahlung an Partikeln meist relativ breitbandig ist. Hierzu gehört das Bezugselementverfahren, bei dem die Untergrundabsorption auf der nahegelegenen Wellenlänge eines anderen Elements gemessen und von der Absorption auf der Analysenlinie abgezogen wird. Entscheidend für dieses Verfahren ist natürlich, daß das zweite Element nicht in der Probe enthalten ist. Außerdem heißt breitbandig keinesfalls, daß sich die Untergrundabsorption über einige 10 nm nicht ändern kann. Beim Bezugselementverfahren muß für die Messung unspezifischer Absorption daher das nächstbeste Element verwendet werden [5530]. Häufig liegt aber auch schon die nächstgelegene Absorptionslinie eines anderen Elements so weit entfernt, daß nur eine qualitative Aussage über die Untergrundabsorption auf der Analysenlinie gemacht werden kann.

Willis [6339] und Slavin [5406] hatten daher vorgeschlagen, die Untergrundabsorption durch Messen des Effekts auf einer nicht absorbierbaren Linie zu korrigieren. Während solche Linien zwar keine elementspezifische Absorption zeigen, können sie sehr wohl durch Strahlungsstreuung oder Molekülabsorption geschwächt werden, also Untergrundabsorption anzeigen. Die Verwendung nicht absorbierbarer Linien zur Messung unspezifischer Absorption hat den Vorteil, daß eine auf solchen Linien gemessene Absorption nur unspezifisch sein kann und weiterhin, daß diese Linien meist viel zahlreicher zur Verfügung stehen als Absorptionslinien. Auch dieses Verfahren ist jedoch nicht beliebig genau und erfordert zwei sequentielle Messungen auf unterschiedlichen Linien.

1965 schlugen dann Koirtyohann und Pickett [3196] die Verwendung eines Kontinuumstrahlers neben dem Linienstrahler für eine quasi-simultane Messung der Gesamtund der Untergrundabsorption vor, woraus bei Subtraktion das reine Atomabsorptionssignal erhalten wurde. 1968 wurde das erste kommerzielle System zur automatischen Untergrundkorrektur (UK) nach dem von Koirtyohann und Pickett [3196] vorgeschlagenen Prinzip vorgestellt [2994]. Dieses Verfahren wurde auch deshalb gewählt, weil es ohne größere Änderungen mit dem damals verbreitetsten Zweistrahlgerät, dem Modell 303, verwendbar war. Wie in Abb. 1-11 gezeigt, wurde der Sektorenspiegel, der ursprünglich der Strahlungsteilung diente, dazu verwendet, in rascher Folge Strahlung der HKL und einer Deuteriumlampe durch die Flamme zu schicken. In der Elektronik wurde die Strahlung der Deuteriumlampe als Referenzsignal verarbeitet (Einzelheiten siehe Kapitel 3.4.1).

Abb. 1-11: Konstruktion des Untergrundkompensators im Modell 303. 1 – HKL; 2 – Kontinuumstrahler; 3 – rotierender Sektorenspiegel (aus [2994]).

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